Технология керамики для материалов электронной промышленности : в двух частях. Часть 1

Министерство науки и высшего образования 
Российской Федерации
Уральский федеральный университет
имени первого Президента России Б. Н. Ельцина

А. С. Толкачева, И. А. Павлова

Технология керамики 
для материалов 
электронной промышленности

В двух частях

Часть 1

Учебное пособие

Рекомендовано методическим советом
Уральского федерального университета
для студентов, обучающихся по направлениям подготовки
18.03.01 и 18.04.01 — Химическая технология

Екатеринбург
Издательство Уральского университета
2019

УДК 666.65(075.8)
ББК 35.428.7я73
          Т52
Рецензенты:
д‑р хим. наук, завлабораторией химических источников тока Института 
высокотемпературной электрохимии УрО РАН Л. А. Елшина; 
директор ООО «Староцементный завод» Э. В. Глызин

Научный редактор — канд. техн. наук, доц. Н. А. Михайлова

 
Толкачева, А. С.
Т52    Технология керамики для материалов электронной промышленно‑
сти : учеб. пособие. В 2 ч. Ч. 1 / А. С. Толкачева, И. А. Павлова. — Екате‑
ринбург : Изд‑во Урал. ун‑та, 2019. — 124 с.

ISBN 978‑5‑7996‑2683‑9 (ч. 1)
ISBN 978‑5‑7996‑2682‑2

Учебное пособие содержит теоретические сведения о керамических материа‑
лах, применяемых в электронной промышленности. Предназначено для изучения 
дисциплин «Технология специальной керамики», «Производство изделий тонкой 
керамики», «Технология производства материалов и изделий электроники и на‑
ноэлектроники» и «Физико‑химические основы производства материалов и из‑
делий электроники и наноэлектроники». Данное учебное пособие может быть по‑
лезным в ходе выполнения ВКР бакалавра и магистерских диссертаций, а также 
научно‑исследовательской работы магистра.

Библиогр.: 62 назв. Табл. 32. Рис. 37.

УДК 666.65(075.8)
ББК 35.428.7я73

ISBN 978–5‑7996‑2683‑9 (ч. 1) 
© Уральский федеральный
ISBN 978‑5‑7996‑2682‑2 
     университет, 2019

Оглавление

Введение ...................................................................................................... 5

1. Магнезиально-силикатная керамика ....................................................... 8

1.1. Стеатитовая (энстатитовая) керамика ............................................ 8
Сырьевые материалы для производства стеатита .........................13
Состав и строение стекла стеатитовых материалов ......................15
Коэффициент молекулярного соотношения и коэффициент  
структуры стекла стеатитовой керамики .......................................16
Производство стеатитовой керамики по спековой технологии ...17
Утильный и окончательный обжиг стеатитовой керамики ..........20
Физико‑химические процессы, происходящие при обжиге 
и охлаждении стеатитовой керамики ............................................21
Глазурь для стеатитовой керамики ................................................22
Свойства установочной керамики из стеатита ..............................23
Способы повышения качества стеатита. Области применения 
стеатитовой керамики ....................................................................25

1.2. Форстеритовая керамика ................................................................26
Сырьевые материалы для производства форстерита ....................28
Особенности синтеза форстерита.  
Составы масс для получения форстеритовой керамики ...............29
Основные свойства форстеритовой керамики ..............................32
Способы повышения качества форстеритовой керамики.  
Области применения форстеритовой керамики ...........................32

1.3. Кордиеритовая керамика ...............................................................33
Диаграмма состояния системы MgO–Al2O3–SiO2 ........................33
Технология кордиеритовой керамики. Особенности синтеза 
кордиерита ......................................................................................36
Основные свойства и применение кордиеритовой керамики ......37
Способы повышения качества кордиеритовой керамики ............39

2. Высокоглиноземистая керамика .............................................................41

2.1. Физико‑химические основы производства 
        высокоглиноземистой керамики ...................................................42
2.2. Муллитокорундовая керамика: производство 
        ультрафарфора УФ‑46 ....................................................................51

Оглавление

2.3. Корундовая керамика .....................................................................54
Способы спекания корундовой керамики ....................................56
Технология производства корундовой керамики М‑7  
и ее свойства ...................................................................................57
Получение корундовой керамики методом литья пленок 
на органическую подложку ............................................................59
Свойства и применение корундовой керамики ............................60

3. Бериллиевая (бромеллитовая) керамика ................................................62

3.1. Физико‑химические основы производства бромеллитовой 
        керамики .........................................................................................62
3.2. Свойства бромеллитовой керамики ...............................................66

4. Конденсаторные керамические материалы .............................................70

4.1. Диоксид титана ...............................................................................77
Электрофизические и химические свойства TiO2 ............................................82
Старение титансодержащей конденсаторной керамики 
и восстановление ее свойств ..........................................................84
Области применения диоксида титана ..........................................84

4.2. Диоксид циркония ..........................................................................85
Физико‑химические свойства диоксида циркония ......................88
Технология получения изделий из диоксида циркония ...............89
Области применения диоксида циркония ....................................90

4.3. Система TiO2–ZrO2 .........................................................................90
Технология производства тикондовых изделий.  
Области применения тиконда и ZrTiO4 ........................................93

4.4. Материалы системы CaTiO3–CaZrO3 ............................................95
Титанат кальция CaTiO3 .................................................................95
Титанат бария BaTiO3 .....................................................................97
Титанат стронция SrTiO3 .............................................................100
Цирконат кальция CaZrO3 ...........................................................100
Технология изделий на основе титаната‑цирконата кальция ....102
Метод химического соосаждения для производства  
конденсаторных материалов по пленочной технологии ............103
Многослойные керамические конденсаторы .............................104
Способы повышения качества материалов на основе BaTiO3 ....105
Область применения титанатов‑цирконатов  
щелочноземельных металлов (ЩЗМ) .........................................105

4.5. Система LaAlO3–CaTiO3 ...............................................................107
4.6. Материалы системы Sr(Ba)TiO3–Bi2O3∙nTiO2 ..............................111
Старение конденсаторных материалов .......................................115
Тенденции в технологии конденсаторных материалов ..............116

Список библиографических ссылок .........................................................117

Введение

В 

Уральском регионе, Новосибирской, Московской и Санкт‑
Петербургской областях созданы и действуют несколько пред‑
приятий, выпускающих керамические материалы для элек‑
тронных устройств, это: Южноуральский арматурно‑изоляторный 
завод, Южноуральский завод радиокерамики, ОАО НИИ «Гириконд», 
Новосибирский электровакуумный завод — НЭВЗ‑Керамикс и дру‑
гие. В наши дни приоритетным направлением развития промышлен‑
ности является импортозамещение, и изделия технической керамики 
отечественного производства становятся все более востребованными.
В учебном пособии приведены обобщенные сведения о различных 
материалах электронной промышленности, применяемых в настоя‑
щее время, представлены их физические и химические свойства и ме‑
тоды производства. Виды технической керамики классифицируются 
по величине их электропроводности и области применения. Некото‑
рые виды материалов электронной промышленности систематизиро‑
ваны в таблице ниже.

Виды керамических материалов электронной промышленности

Классификация  
радиокерамических 
материалов  
по назначению

Характерные свойства  
керамики
Название керамического  
материала

Диэлектрики
Керамика для уста‑
новочных изделий 
и конденсаторов 
малой емкости (вы‑
сокочастотные диэ‑
лектрики)

Незначительная диэлек‑
трическая проницаемость 
(ε < 10); низкие диэлек‑
трические потери (tgδ) при 
частоте 10 6 Гц; высокие 
значения: удельного объ‑
емного сопротивления, 
механической прочности, 
пробивного напряжения

Стеатит; ультрафарфор; ко‑
рундовая, корундомуллитовая, 
цельзиановая, форстеритовая, 
кордиеритовая, бромеллито‑
вая керамика

Введение

Классификация  
радиокерамических 
материалов  
по назначению

Характерные свойства  
керамики
Название керамического  
материала

Конденсаторная керамика:
1) для высокоча‑
стотных контурных, 
в том числе термо‑
компенсирующих 
и разделительных 
конденсаторов;

Высокое значение диэлек‑
трической проницаемости, 
отрицательное значение 
температурного коэффи‑
циента диэлектрической 
проницаемости (TKε)

Рутиловая керамика (тиконд 
Т‑80); перовскитовая керами‑
ка — Т‑150 (основа CaTiO3)

2) высокочастотных 
термостабильных 
конденсаторов;

Низкое значение TKε ≈ 0
Титано‑циркониевая кера‑
мика (Т‑20, Т‑40); станнат‑
ная керамика С‑15 (имеющая 
кристаллическую фазу в виде 
твердых растворов станна‑
та кальция CaSnO3, титаната 
кальция CaTiO3 и цирконата 
кальция CaZrO3); CaTiO3–
LaAlO3; ТЛ‑47*, ТЛ‑75*
3) низкочастотных 
конденсаторов (ли‑
нейных)

Очень высокое значение 
диэлектрической проница‑
емости (ε < 300)

СВТ — стронций‑висмутовый 
титанат SrTiO3∙Bi2O3∙2NiO2

Пористая керамика: Изоляция при высоких 
температурах
–

1) для изоляторов 
электронных ламп;
Низкое значение тангенса 
угла диэлектрических по‑
терь

Пористая корундовая и пори‑
стая стеатитовая керамика

2) оснований про‑
волочных сопро‑
тивлений (резисто‑
ров)

Высокая термическая 
стойкость
Шамот, алунд (спеченный 
корунд), кордиеритовая 
керамика

Сегнето‑ и пьезоке‑
рамика:
Наличие сегнетоэлектри‑
ческого гистерезиса
Твердые растворы титанатов, 
цирконатов, станнатов
1) для низкочастот‑
ных конденсаторов;
Сверхвысокая диэлектриче‑
ская проницаемость (дости‑
гающая нескольких тысяч)

СМ‑1, Т‑7500**, Т‑10000**, 
материалы на основе BaTiO3

2) пьезоэлементов;
Высокое значение пьезо‑
модуля
Т‑1700, ЦТС — цирконат‑ти‑
танат свинца PbZrO3–PbTiO3
3) нелинейных эле‑
ментов
Резкая зависимость ди‑
электрической проницае‑
мости от напряженности 
электрического поля

Вариконды

Продолжение табл.

Введение

Классификация  
радиокерамических 
материалов  
по назначению

Характерные свойства  
керамики
Название керамического  
материала

Полупроводники
Полупроводнико‑
вая керамика:
Высокая электронная про‑
водимость
–

1) для радиосопро‑
тивлений большой 
мощности, волно‑
водных нагрузок, 
высокотемператур‑
ных нагревателей;

Малая зависимость сопро‑
тивления от температуры 
и напряжения

Керамика на основе карбида 
кремния, а также содержащая 
графит (силит, керакс)

2) нелинейных 
элементов 
(варисторы);

Резкая зависимость сопро‑
тивления от напряжения
Керамика на основе карбида 
кремния (вилит, НПС на ос‑
нове ZnO с добавками)
3) термосопротив‑
лений (термисторы 
и позисторы)

Резкая зависимость сопро‑
тивления от температуры
Керамика на основе медно‑ 
и кобальто‑марганцевых об‑
ратных шпинелей
Магнитная керамика
Магнитная кера‑
мика:
Высокая магнитная прони‑
цаемость при высоком элек‑
трическом сопротивлении

–

1) магнитомягкая;
Низкое значение коэрци‑
тивной силы
Никель‑цинковые, марган‑
цево‑цинковые, магниевые 
и другие ферриты
2) магнитотвердая
Высокое значение коэрци‑
тивной силы
Бариевые ферриты

* Цифрой обозначен температурный коэффициент емкости ×10–6.  
** Цифрой, как правило, обозначают величину диэлектрической проницаемости, 
Т — титанат.

Первая часть учебного пособия посвящена керамическим изоляци‑
онным материалам и керамическим диэлектрикам, из которых изго‑
тавливается установочная и конденсаторная керамика. Установочная 
керамика предназначается для изготовления установочных деталей, 
на которых ведут монтаж аппаратуры, изготовляют радиоузлы, кре‑
пят антенны и линии электропередач (высокочастотные диэлектрики, 
характеризующиеся низкими диэлектрическими потерями). Конден‑
саторная керамика предназначена для изготовления различных видов 
высокочастотных и низкочастотных конденсаторов.

Окончание табл.

1. Магнезиально-силикатная  
керамика

1.1. Стеатитовая (энстатитовая) керамика
С

театит — керамика на основе природного магнезиального (сили‑
катного) сырья, преимущественно талька (3МgO ∙ 4SiО2 ∙ H2O), 
и глинистых компонентов. Плотные разновидности талька 
называют стеатитом. Стеатитовая (клиноэнстатитовая) керамика по‑
лучила название по основной кристаллической составляющей этого 
вида керамики — метасиликату магния MgO ∙ SiO2 — клиноэнстатиту. 
В Китае, Австралии, Чехии называют этот материал «стеолит».
Клиноэнстатит плавится инконгруэнтно при 1557 °C с образовани‑
ем форстерита 2MgO ∙ SiO2 (рис. 1.1).
Метасиликат магния образует ряд полиморфных модификаций 
(табл. 1.1). Кроме того, известна широко встречающаяся в природе 
фаза — энстатит (остальные в природе не обнаружены, существуют 
только в искусственных продуктах). До настоящего времени в науч‑
ной литературе нет единого мнения о фазовых превращениях метаси‑
ликата магния.
Таблица 1.1
Структурные характеристики фазовых модификаций стеатита

Модификация
Симметрия
Параметры элементарной ячейки, Å
a
b
c

Ортоэнстатит
ромбическая
Pbca, Z = 8
18,23
8,82
5,18

Протоэнстатит
ромбическая
Pbcn, Z = 8
9,25
8,74
5,32

Клиноэнстатит 
низкотемпературный
моноклинная 
P21/c, Z = 4
9,61
8,81
5,17

Клиноэнстатит высо‑
котемпературный
моноклинная
С2/с, Z = 4
9,86
8,95
5,33

1.1. Стеатитовая (энстатитовая) керамика

2500

2000

1500

1000

500

20
40
60
80
MgO
SiO2

Mg SiO
2
4

Массовая доля, %

о
Температура, С

тв.р.MgO
+
тв.р.Mg SiO
2
4

Mg SiO
2
4
+
протоэнстатит

тв.р.MgO
+
расплав

Расплав

Два 
расплава

о
2825 С

о
1860 С

о
1890 С

о
1703 С

о
1728 С
о
1557 С

о
1010 С

о
995 С

Mg SiO  + 
2
4
+ клиноэнстатит
MgSiO3

Высокотемпературный 
клиноэнстатит + кристобалит

62 %

63,5 %

69 %

о
1543 С

Протоэнстатит
+
кристобалит

SiO  + расплав
2

Рис. 1.1. Диаграмма состояния системы MgO–SiO2 по Боуэну и Андерсену [1]

Кристаллическая структура метасиликата магния (рис. 1.2) пред‑
ставляет послойно скомбинированные цепочки из магний‑кислород‑
ных октаэдров и параллельно тянущихся, не связанных друг с дру‑
гом цепочек из SiO4‑тетраэдров. В каждом слое, параллельном (100), 
цепочки тетраэдров чередуются в направлении оси b таким образом, 
что в одной цепочке все тетраэдры вершинами направлены вверх, 
а в соседних цепочках — вниз. Такой способ чередования противо‑
положно направленных цепочек охватывает все положения плот‑
нейшей упаковки.
Природный энстатит является термодинамически стабильной фа‑
зой при температурах 860–990 °C, затем при повышении температуры 
необратимо переходит в высокотемпературный протоэнстатит. Экс‑
периментально установлено, что между температурой перехода энста‑
тита в протоэнстатит существует модификация ортоэнстатит [3]. Фа‑
зовый переход между орто‑ и протоэнстатитом является замедленным 

1. Магнезиально-силикатная керамика 

и носит характер «порядок –беспорядок» [3]. Наиболее высокотемпе‑
ратурной модификацией является протоэнстатит [4]. Процесс кри‑
сталлизации протоэнстатита начинается выше 1250 °C и полностью 
заканчивается при 1420 °C [5]. Наименьшим коэффициентом тепло‑
вого расширения обладает протоэнстатит, поэтому он должен быть 
наиболее устойчивой модификацией. При охлаждении протоэнста‑
тит переходит в ортоэнстатит ниже 1000 °C, а ниже 600 °C — в клино‑
энстатит. Существуют предположения, что ортоэнстатит сохраняется 
вплоть до комнатной температуры, чему способствует очень медлен‑
ное охлаждение.

Рис. 1.2. Кристаллическая решетка метасиликата магния [2]  
при комнатной температуре (вид со стороны оси а вдоль оси b)

При закалке образцов происходит переход от протоэнстатита в кли‑
ноэнстатит, минуя фазу ортоэнстатита [3]. Клиноэнстатит различают 
низкотемпературный и высокотемпературный. Низкотемпературный 
клиноэнстатит стабилен в интервале температур от комнатной до 556–
620 °C [5]. Харальдсен и другие авторы стабильной высокотемпера‑
турной модификацией считают клиноэнстатит, который, по их мне‑
нию, монотропно образуется из протоэнстатита. Протоэнстатит, по их 
данным, является метастабильной фазой. Поле стабильности высоко‑
температурного клиноэнстатита лежит между полем протоэнстатита 
и точкой инконгруэнтного плавления, или он может быть развит по‑
всеместно как метастабильная фаза.
На фазовые превращения метасиликата магния оказывает влияние 
не только температура, но и давление. При деформациях сдвига про‑

1.1. Стеатитовая (энстатитовая) керамика

исходит переход ортоэнстатита в низкотемпературную фазу клино‑
энстатита. Такой же переход установлен и при боковом сжатии орто‑
энстатита. При отсутствии напряжения сдвига низкотемпературный 
клиноэнстатит стабилен ниже 556 °C. При 1250 °C возможен метаста‑
бильный переход низкотемпературного клиноэнстатита в высокотем‑
пературный клиноэнстатит. Обратный переход возможен при темпе‑
ратуре ниже 980 °C.
Физические свойства перечисленных модификаций MgO ∙ SiO2 при‑
ведены в табл. 1.2.

Таблица 1.2
Свойства модификаций метасиликата магния

Модификация
Температурный интер‑
вал термодинамической 
стабильности, °C

Плот‑
ность, 
г/см 3

ТКЛР∙10 6, К–1

20–600 °C
300–700 °C

Энстатит
990–860
(охлаждение)
3,22
–
12,06

Клиноэнстатит вы‑
сокотемпературный
1010–1557
–
–
–

Протоэнстатит
1000–1557
3,10
8,10
13,50
Ортоэнстатит
1000–600
–
–
–
Клиноэнстатит низ‑
котемпературный
ниже 600
3,19
10,50
9,80

Превращение «клиноэнстатит — протоэнстатит» сопровождается 
значительным объемным расширением (+ 2,8 %), иногда вызывающим 
рассыпание или растрескивание изделий из‑за разной величины тер‑
мического расширения и плотности фаз. При охлаждении обожжен‑
ной керамики возможно неполное или замедленное протекание фа‑
зового перехода в клиноэнстатит. Такому неполному переходу могут 
способствовать мелкая кристаллизация протоэнстатита и низкая вяз‑
кость стекловидной фазы, разделяющей отдельные кристаллы прото‑
энстатита. Старение стеатитововой керамики обусловлено недостат‑
ком в ней стеклофазы. Для предотвращения старения необходимо, 
чтобы все кристаллы MgSiO3 были окружены стеклофазой. Следстви‑
ем неполного перехода протоэнстатита в клиноэнстатит могут стать 
изменения объема материала через длительное время уже непосред‑
ственно в изделии [4].
Объемные изменения вызывают понижение прочности, приводят 
к потере электроизоляционных свойств, потере вакуумной плотно‑

1. Магнезиально-силикатная керамика 

сти, а иногда и полному разрушению изделия. Совокупность этих яв‑
лений, связанных с потерей стеатитом его первоначальных свойств 
в результате полиморфных превращений, называется старением сте‑
атита. Уменьшение склонности стеатита к старению достигается по‑
вышением вязкости стекловидной фазы, тормозящей рост кристаллов 
протоэнстатита. Состав стеклофазы играет большую роль в техноло‑
гии получения стеатитовой керамики. Стекло состава BaO–Al2O3–
SiO2 стабилизирует фазу протоэнстатита. Старение стеатита — при‑
чина, по которой использование его в электровакуумной технике 
ограничено.
MgSiO3 характеризуется очень маленькими диэлектрическими по‑
терями (тангенс угла диэлектрических потерь tgδ = (3–4)∙10–4; для 
сравнения электротехнический фарфор характеризуется tgδ = 2∙10–2), 
поэтому является кристаллической основой высокочастотного диэ‑
лектрика [4].
Преимущества стеатититовой керамики:
· дешевый материал (в основе содержится природное сырье — мел‑
кокристаллический тальк);
· хорошие диэлектрические свойства и высокая механическая 
прочность при комнатной и повышенной температуре и в вы‑
сокочастотном поле;
· малая абразивность, что в значительной мере облегчает условия 
работы пресс‑формы и процесс полусухого формования изделий.
Недостатки стеатитовой керамики:
· узкий интервал спекания (10–30 °C), используются печи с кар‑
бидкремниевыми нагревателями;
· старение (деградация диэлектрических свойств и механической 
прочности во времени).
Марки стеатитовых масс: СПК‑2, ГКП, СНЦ, СК‑1, С‑4, Б‑17, 
С‑55 и др. Если масса пластичная, то используется индекс П. Все виды 
стеатита делят на две группы: пластичные и непластичные. Тальк не об‑
ладает пластичностью, поэтому в состав массы вводят добавки пла‑
стичной глины, но при этом ухудшаются диэлектрические свойства 
стеатитовых изделий. Иногда в состав стеатитовых масс вводят пред‑
варительно обожженный тальк (например, масса С‑4) с целью раз‑
рушения пластинчатой структуры талька, снижения огневой усадки, 
устранения неровной поверхности на изделиях.

1.1. Стеатитовая (энстатитовая) керамика

Сырьевые материалы для производства стеатита

Метасиликат магния можно синтезировать искусственно терми‑
ческим (метод керамического термического синтеза) или гидротер‑
мальным методом. Основным сырьем для производства клиноэн‑
статитовой керамики является тальк — гидросиликат магния состава 
3MgO ∙ 4SiO2 ∙ Н2О, включающего мас. %: SiO2 — 63,5; MgO — 31,7; 
Н2О — 4,8. Твердость талька по шкале Мооса составляет 1, плотность 
2,7–2,8 г/см 3. При нагревании до 1000–1300 °C из талька удаляется 
вода, образуется метасиликат магния и кремнезем [4, 6].
В природных тальках всегда содержится некоторое количество при‑
месей Fe2O3, Аl2О3, CaO, Na2O, ухудшающих электрофизические свой‑
ства изделий. В связи с этим для производства клиноэнстатитовой 
керамики радиотехнического назначения пригодны только разно‑
видности талька, содержащие Fe2O3 не более 1 мас. %, СаО — не более 
1 мас. %, MgO — не менее 28 мас. %, потери при прокаливании не долж‑
ны превышать 7 мас. %. Наиболее пригодными по своему составу яв‑
ляются тальки Онотского месторождения. Тальк Шабровского место‑
рождения не пригоден из‑за высокого содержания оксидов железа [6]. 
Перспективны также Альгуйское, Сыростанское и Киргитейское ме‑
сторождения. Онотский тальк очень высокого качества, это жирови‑
ки с тонкокристаллической структурой. Тальк других месторождений 
имеет крупнокристаллическое пластинчатое строение. В табл. 1.3 при‑
веден химический состав тальков разных месторождений.

Таблица 1.3
Химический состав тальков различных месторождений

Месторождение талька
Содержание, мас. %

SiO2
Al2O3 + 
TiO2
Fe2O3
MgO
CaO
K2O + 
Na2O
Δmпрк

Онотское  
(Иркутская область, 
река Онот)

60,22–
62,28
0,01–
1,63
0,41–
1,09
31,02–
32,90
0–0,50
–
4,92–
5,90

Киргитейское  
(Красноярский край)
60,75–
62,94
0,19–
0,60
0,05–
0,59
30,21–
32,85
0–0,60
–
4,50–
5,54
Алгуйское  
(Томская область)
66,70
0,51
0,06
28,64
0,1
1,13
4,27

Словакия
59,41
1,84
0,47
31,21
1,0
0,28
6,02