Введение в химическую термодинамику

Министерство науки и высшего образования
Российской Федерации
Уральский федеральный университет
имени первого Президента России Б. Н. Ельцина

А. П. Баскаков, Ю. В. Волкова, В. А. Мунц

ВВЕДЕНИЕ 
В ХИМИЧЕСКУЮ 
ТЕРМОДИНАМИКУ

Учебное пособие

Рекомендовано методическим советом
Уральского федерального университета
для студентов вуза, обучающихся
по направлению подготовки
140100 «Теплоэнергетика и теплотехника»

Екатеринбург
Издательство Уральского университета
2019

УДК 544.3 (075.8)
ББК 24.53я73
          Б27
Рецензенты:
директор по науке и технике ОАО «ВНИИНТ», д-р техн. наук Г. М. Дру-
жинин;
кафедра энергетики УГЛТУ (завкафедрой проф., д-р техн. наук С. М. Шан-
чуров

Научный редактор — проф., д-р техн. наук А. М. Дубинин

На обложке изображение с сайта https://www.dlr.de/tt/en/desktopdefault.
aspx/tabid-8769/15106_read-13659/.

 
Баскаков, А. П.
Б27    Введение в химическую термодинамику : учебное пособие / А. П. Ба-
скаков, Ю. В. Волкова, В. А. Мунц. — Екатеринбург : Изд-во Урал. ун-та, 
2019. —264 с.

ISBN 978-5-7996-2676-1

Кратко изложены основные сведения из химической термодинамики, необхо-
димые специалистам в области теплотехники и теплоэнергетики. 
Рассмотрены общие условия равновесия термодинамических систем, а также 
термодинамика поверхностных явлений: поверхностное натяжение, капиллярный 
эффект, роль зародышей, адсорбция газов и паров, влияние поверхностного дав-
ления на равновесие гетерогенных реакций.
Описан принцип работы топливных элементов, приведены схемы энергетиче-
ских установок на твердооксидных топливных элементах, указаны термодинами-
ческие соотношения, позволяющие рассчитать электродвижущую силу элемента 
в зависимости от состава параметров топлива и окислителя.
Аналитически исследован совместный тепломассоперенос, получено анали-
тическое выражение для температуры мокрого термометра в условиях, когда от-
сутствует аналогия процессов тепло- и массообмена.

Библиогр: 87 назв. Рис. 53. Табл. 8.
УДК 544.3 (075.8)
ББК 24.53я73

ISBN 978-5-7996-2676-1 
© Уральский федеральный
                                                                                                       университет, 2019

Оглавление

Список основных обозначений ..................................................................... 7

Глава 1.  
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ  
И СООТНОШЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ ........................................... 11
1.1. Термодинамическая система ............................................................. 11
1.2. Индивидуальные вещества и их смеси (растворы) ........................... 11
1.3. Парциальные величины ..................................................................... 13
1.4. Уравнения Гиббса — Дюгема ............................................................. 17
1.5. Химический потенциал ...................................................................... 19
1.6. Химический (изобарно-изотермический) потенциал 
        реального вещества ............................................................................ 24
1.6.1. Летучесть реального газа........................................................... 24
1.6.2. Летучесть компонента в конденсированной фазе ................... 27

1.7. Активность .......................................................................................... 29
Вопросы к главе 1 ...................................................................................... 31

Глава 2.  
РАВНОВЕСИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СИСТЕМ 
И ЕГО УСТОЙЧИВОСТЬ ........................................................................ 32
2.1. Общие условия термодинамического равновесия 
        физико-химических систем ............................................................... 32
2.1.1. Замкнутая термодинамическая система с постоянным 
           числом частиц М ....................................................................... 33
2.1.2. Система с постоянным числом частиц в термобаростате 
           (р, Т, М = соnst) ......................................................................... 34
2.1.3. Система с переменным числом частиц в термобаростате 
           (р, Т, М № соnst).......................................................................... 36

2.2. Анализ общих условий равновесия и устойчивости ......................... 37

2.2.1. Параметры, определяющие равновесие системы .................... 40
2.2.2. Устойчивость термодинамической системы ........................... 42
2.3. Принцип Ле Шателье — Брауна ........................................................ 47
2.4. Правило фаз Гиббса............................................................................ 49
Вопросы к главе 2 ...................................................................................... 50

Оглавление

Глава 3.  
РАВНОВЕСИЕ В ХИМИЧЕСКИ РЕАГИРУЮЩИХ СИСТЕМАХ ....... 52
3.1. Константа равновесия химических реакций между 
        идеальными газами ............................................................................ 52
3.2. Равновесие в химически реагирующей системе реальных тел ......... 57
3.3. Особенности расчета равновесия реакций с участием 
        твердых и жидких компонентов ........................................................ 59
3.4. Тепловые эффекты. Зависимость константы равновесия 
        от температуры ................................................................................... 62

3.4.1. Теплота реакции ....................................................................... 62
3.4.2. Зависимость тепловых эффектов химических реакций 
           от температуры .......................................................................... 65
3.4.3. Зависимость константы равновесия от температуры .............. 68

3.5. Влияние давления и температуры на состав равновесной смеси ..... 70

3.5.1. Реакции без изменения числа молей газов .............................. 71
3.5.2. Реакции с изменением числа молей газов ............................... 73

3.6. Степень диссоциации газа ................................................................. 74
3.7. Диссоциация солей и окислов ........................................................... 77
3.8. Связь между константами равновесия в сложной смеси .................. 82
Вопросы к главе 3 ...................................................................................... 82

Глава 4.  
РАСЧЕТ РАВНОВЕСНОГО СОСТАВА ПРОДУКТОВ СГОРАНИЯ ..... 84
4.1. Общая методика расчета .................................................................... 84
4.2. Is-диаграмма продуктов сгорания ...................................................... 88
4.3. Расчет равновесного состава продуктов неполного сгорания 
        углеводородных топлив в области умеренно-высоких температур .... 92
4.4. Методы расчета констант равновесия и свободной 
        энергии Гиббса ..................................................................................103

4.4.1. Способы нахождения констант равновесия Кр и Ка ...............103
4.4.2. Расчет констант равновесия через свободную 
           энергию Гиббса ........................................................................104
Вопросы к главе 4 .....................................................................................111

Глава 5.  
ТЕРМОДИНАМИКА ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ ...................................112
5.1. Равновесие однокомпонентных гетерогенных систем ....................112
5.2. Влияние давления, под которым находится конденсированная 
        фаза, на давление ее насыщенного пара ..........................................117
5.3. Взаимная растворимость компонентов, взятых в одинаковых 
        агрегатных состояниях ......................................................................120

Оглавление

5.4. Равновесие в бинарных системах, когда компоненты полностью 
        растворимы в одной фазе и нерастворимы в другой ........................125
5.4.1. Зависимость состава пара от давления в идеально-газовом 
           приближении ...........................................................................126
5.4.2. Зависимость между температурой и составом раствора 
           при постоянном давлении .......................................................129
5.4.3. Диаграмма плавкости при р = const ........................................134
5.4.4. Диаграмма плавкости компонентов, образующих 
           химические соединения ..........................................................137

5.5. Равновесие в бинарных системах, когда компоненты 
        полностью растворимы в обеих фазах ..............................................139
5.6. Разделение компонентов раствора ...................................................148
5.6.1. Ректификация ..........................................................................148
5.6.2. Зонная плавка ..........................................................................151

5.7. Равновесие в бинарных системах, когда компоненты 
        полностью растворимы в одной фазе и ограниченно 
        растворимы в другой .........................................................................152
5.8. Особенности фазовых переходов в бинарных системах 
        с сильно различающимися летучестями компонентов ....................156
5.8.1. Растворимость газа в жидкости или твердом теле ..................158
5.8.2. Растворимость жидкостей и твердых тел в газах (парах) ........159
5.8.3. Растворимость твердых тел в жидкостях (зависимость 
           температуры фазовых переходов от концентрации 
           растворенного вещества) .........................................................161
Вопросы к главе 5 .....................................................................................164

Глава 6.  
ТЕРМОДИНАМИКА ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ .......................165
6.1. Поверхностное натяжение и поверхностное давление ....................165
6.2. Давление насыщенного пара над искривленной поверхностью .....170
6.3. Смачиваемость, капиллярный эффект .............................................171
6.4. Роль поверхностного натяжения при образовании новой 
        фазы. Зародыши ................................................................................174
6.5. Влияние поверхностного давления на равновесие 
        гетерогенных реакций .......................................................................178
6.6. Адсорбция ..........................................................................................181
6.6.1. Адсорбционное уравнение Гиббса (1878 г.) ............................182
6.6.2. Изотерма адсорбции ................................................................184
6.6.3. Факторы, определяющие физическую адсорбцию 
           газов и паров ............................................................................188
Вопросы к главе 6 .....................................................................................191

Оглавление

Глава 7.  
ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ ..................................................................193
7.1. Типы топливных элементов ..............................................................194
7.2. Текущее состояние рынка топливных элементов в мире ................194
7.3. Механизм работы твердооксидного топливного элемента ..............202
7.4. Основные потери напряжения в твердооксидном 
        топливном элементе ..........................................................................205
7.5. Основные составляющие и конструкции твердооксидных 
        топливных элементов ........................................................................207
7.6. Основные схемы энергетических установок на твердооксидных 
        топливных элементах (топливо — природный газ) ..........................211

7.6.1. Энергоустановки с паровым риформером ..............................214
7.6.2. Энергоустановки с воздушным риформером .........................215
7.6.3. Энергоустановки с риформингом уходящими 
           анодными газами .....................................................................216

7.7. Расчет границы сажеобразования при риформинге 
        природного газа .................................................................................221
7.8. Примеры реализованных энергетических решений 
        на твердооксидных топливных элементах .......................................224
Вопросы к главе 7 .....................................................................................229

Глава 8.  
СОВМЕСТНЫЙ ТЕПЛОМАССОПЕРЕНОС ........................................230
8.1. Вводные замечания ...........................................................................230
8.2. Аналогия процессов переноса теплоты и массы, 
        осуществляемых раздельно ...............................................................231
8.3. Теплообмен, осложненный массообменом ......................................236
8.4. Стационарный тепломассоперенос через плоский газовый 
        слой (направления потоков массы и теплоты совпадают) ..............240
8.5. Стационарный тепломассообмен между сферой 
        и неограниченной средой .................................................................245
8.6. Стационарный тепломассоперенос через газовый слой 
        (встречные потоки массы и теплоты) ...............................................249
8.7. Аналитическое уравнение для расчета адиабатной 
        температуры мокрого термометра tм .................................................252
Вопросы к главе 8 .....................................................................................256

Список библиографических ссылок ..........................................................257

Список основных обозначений

Гк — количество адсорбированного вещества на единице поверхно-
сти, кг/м 2, кмоль/м 2;
К — число компонентов, шт.;
Ф — число фаз, шт.;
А — обобщенная координата, изменение которой, умноженное 
на внешнюю немеханическую силу, дает работу этой силы;
а — коэффициент температуропроводности, м 2/с;
с — концентрация, кг/м 3;
ср — удельная массовая изобарная теплоемкость, Дж/(кг · К);
Сгор, Ст, Со — массовые доли углерода в топливе;
D — коэффициент диффузии, м 2/с;
E — электродвижущая сила (ЭДС), В;
F — энергия Гельмгольца, Дж;
Fф — число Фарадея, равное 9,648 · 10 4 Кл/моль;
f — летучесть, атм;
G — энергия Гиббса, Дж;
G0 — теоретический расход окислителя, кг/кг;
g — массовая доля компонента в смеси, кг/кг;
Н — полная энтальпия системы, Дж;
Нт — массовая доля водорода, отнесенная к 1 кг топлива (форму-
ла (4.1));
h — удельная энтальпия без учета теплоты образования компонен-
та, Дж/кг;
I — удельная энтальпия с учетом теплоты образования компонен-
та, Дж/кг;
i — удельная плотность тока, А/см 2;

j  — удельный поток массы, кг/(м 2 с); кмоль/(м 2 с);
Кр — константа равновесия химической реакции, выраженная че-
рез парциальные давления, атмDn;

Список основных обозначений

Кf — то же через летучести, атмDn;
Ка — то же через активности;
Кj и Кq — коэффициенты, учитывающие влияние стефановского по-
тока на потоки массы и теплоты;
Kт — термодиффузионное соотношение;
L — число атомов кислорода в условной молекуле СNHMOL NQ ис-
ходной реакционной смеси;
l — число атомов кислорода в условной молекуле СnHmOl Nq горю-
чего;
М — масса системы (кг) или число молей в ней;
Мг — суммарное число киломолей газообразных компонентов в сме-
си, кмоль;
Мк — число киломолей к-го компонента в равновесной смеси, кмоль;
m — мольная доля (относительная мольная концентрация);
m — число атомов водорода в условной молекуле горючего;
N — число атомов углерода в условной молекуле исходной реакци-
онной смеси;
Nт — массовая доля азота, отнесенная к 1 кг топлива (формула (4.1));
n — число общих параметров термодинамической системы;
Oт — массовая доля кислорода, отнесенная к 1 кг топлива (форму-
ла (4.1));
р — давление (атм, Па) (рs — насыщения, когда жидкость находит-
ся под давлением рs; рнас — насыщения, когда жидкость нахо-
дится под давлением, превышающим рs);
Q — теплота, подведенная к системе, кДж, кДж/кмоль, кДж/кг;
Q — тепловой эффект (реакции и пр.), кДж/кмоль, кДж/кг;
Qтэ — энергия, выделяющаяся в топливном элементе в равновесном 
процессе в виде теплоты, кДж/кмоль, кДж/кг;
q — удельный тепловой поток, Вт/м 2;
R — универсальная газовая постоянная, равная 8,314 кДж/(кмоль · К);
Ri — удельная газовая постоянная данного газа, кДж/(кг · К);
r — относительная объемная концентрация;
S — полная энтропия, Дж/К;
s — удельная энтропия, Дж/(кг · К), Дж/(кмоль · К);
Т — абсолютная температура, К;
t — температура, °C;
U — напряжение, В;
u — удельная внутренняя энергия, Дж/кг, Дж/кмоль;

Список основных обозначений

V — объем, м 3;
Vm — объем моля газа, м 3/(кмоль);
v — удельный объем (v — парциальный), м 3/кмоль, м 3/кг;
W — безразмерный вектор скорости;
W — работа, Дж;
Wр — влажность рабочей массы топлива, мас. %;
w — вектор скорости, м/с;
w — скорость, м/с;
х, y, z — координаты;
a — коэффициент теплоотдачи, Вт/(м 2 · К);
b — коэффициент массоотдачи, м/с;
g — коэффициент активности;
d — толщина приведенной пленки, радиус сферы, м;
q — безразмерная избыточная температура;
l — коэффициент теплопроводности, Вт/(м · К);
hК — коэффициент полезного действия цикла Карно;
m — удельная энергия Гиббса, кДж/кг, кДж/кмоль;
m — химический потенциал (парциальная энергия Гиббса в раство-
ре), кДж/кг, кДж/кмоль;
m — молярная масса, кг/кмоль;
n –кинематический коэффициент вязкости, м 2/с;
r — плотность, кг/м 3;
s — поверхностное натяжение, Дж/м 2, Н/м;
s — электрическая проводимость, Ом–1 ·  м–1;
j– число термодинамических степеней свободы;
y — отношение мольных (объемных в идеально-газовом прибли-
жении) долей азота и кислорода в окислителе;

z — коэффициент полезного действия топливного элемента;
w — поверхность раздела фаз, м 2.

Безразмерные комплексы

А
D
a

c

c
=
(
)
m

m

п
п
p

p

; B
c
c

с

D
a g
g
=
-
-
(
)
Ґ
п
c.г

р

0
; Nu =
Ч
a
l
l / , Nuд =
Ч
b l
D
/
, 

где l  — определяющий размер; Рr = n / a; Рrд = n / D; Рe =
Ч
w l a
/ ; 

Peд =
Ч
w l
D
/
; Re
/
=
Ч
w l n; Sf
j
c
p
=
(
)
п
п
п
m
d
l
/ .

Список основных обозначений

Сокращения

Н. Ф.У. — нормальные физические условия (t = 0 °C, p =  
= 760 мм рт. ст. = 0,101325 МПа = 1 атм (физическая).

Замечание

Ряд формул имеет одинаковый вид при подстановке в них удельных 
(отнесенных на 1 кг) либо мольных (на 1 кмоль) величин. Чтобы не загромождать 
текст, авторы не указывают на это обстоятельство у некоторых 
формул и в тексте, надеясь, что читателю это ясно по ходу изложения.

Глава 1.  
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ  
И СООТНОШЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ

1.1. Термодинамическая система

Т

ермодинамическая система представляет собой совокупность 
материальных тел, находящихся в механическом, химическом 
и тепловом взаимодействиях друг с другом и с окружающими 
систему внешними телами (окружающей средой). Выбор системы 
произволен и диктуется условиями решаемой задачи. Тела, не входящие 
в систему, называются окружающей средой. Систему отделя-
ют от окружающей среды контрольной поверхностью (оболочкой). 
Система, не обменивающаяся ни энергией (т. е. теплотой, работой), 
ни массой с внешними телами, называется замкнутой. Если система 
не обменивается с окружающей средой только массой и теплотой, т. е. 
может обмениваться только работой, то она называется адиабатиче-
ски изолированной.
В отличие от технической, в химической термодинамике рассма-
тривают системы с постоянным и с переменным числом частиц дан-
ного сорта (например, в результате химической реакции или фазово-
го перехода).

1.2. Индивидуальные вещества и их смеси (растворы)

В химической термодинамике обычно приходится иметь дело с тер-
модинамическими системами, состоящими из нескольких индивиду-
альных веществ, или, как говорят, компонентов, находящихся в раз-

Глава 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И СООТНОШЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ  

личных фазовых состояниях. В разных источниках даются различные 
определения фазы. Наверное, проще всего для понимания опреде-
ление, приведенное в [1]: фаза является однородной частью неодно-
родной системы, которая может быть извлечена из системы каким-
либо механическим способом. Из него следует, что в любой системе 
может быть только одна газовая фаза. Необходимо понимать разни-
цу между фазой и агрегатным состоянием. Агрегатных состояний мо-
жет быть только три (твердое, жидкое и газообразное), а фаз может 
быть несколько даже для чистого вещества (например, графит, алмаз, 
аморфный углерод). Базаров И. П. [2] определяет фазу как гомогенную 
часть гетерогенной системы, отделенную от других частей поверхно-
стью раздела, на которой скачком изменяются какие-либо свойства 
и соответствующие им параметры. Пригожин А. И. и Дефэй [3] пишут 
еще проще: фазой является область пространства, однородная на всем 
своем протяжении.
Система, состоящая из одной фазы, называется гомогенной. Она 
может состоять из одного или нескольких химически индивидуаль-
ных веществ, например, смесь газов, растворы и т. д. Система, состо-
ящая из двух и более фаз, называется гетерогенной, например, влаж-
ный пар, смесь аморфного углерода с графитом и т. д.
Компонентами будем считать химически индивидуальные веще-
ства, т. е. состоящие из одинаковых молекул.
Смесь двух или более компонентов, находящихся в одной фазе, на-
зывается раствором. Для газов понятие «смесь» и «раствор» синони-
мы, поскольку все газы составляют одну фазу. Поэтому в технической 
термодинамике используют понятие «смесь газов». Но механическая 
смесь, например, твердых углерода и железа и раствор углерода в же-
лезе (сталь) — разные вещи.
Раствор представляет собой гомогенную систему — твердую, жид-
кую или газообразную, состоящую не менее чем из двух индивидуаль-
ных веществ. С точки зрения термодинамики понятия «растворитель» 
и «растворимое вещество» — условны. На практике обычно раствори-
телем называют жидкость (если растворимые вещества не жидкие) или 
вещество, которого больше в растворе. Растворителю присваивается 
индекс 1, растворимому веществу — 2 (если оно одно).
В термодинамике растворов, так же как и индивидуальных веществ, 
различают экстенсивные и интенсивные переменные. Экстенсивны-
ми называются переменные, значения которых зависят от общего ко-

1.3. Парциальные величины

личества вещества в системе: общий объем системы, ее масса, число 
молей в ней и т. д. Их будем обозначать большими буквами: V, м 3, М, 
кмоль и т. д. Интенсивными называются переменные, значения кото-
рых не зависят от общего количества вещества в системе, т. е. величи-
ны, имеющие определенное значение в каждой точке системы (тем-
пература, давление, удельный объем, удельная теплоемкость и вообще 
все удельные величины в отличие от экстенсивных). Их обычно обо-
значают маленькими буквами (за исключением абсолютной темпера-
туры Т): v, м 3/кг, ср, кДж/(кг · с) и т. д. В химической термодинамике 
удельные величины удобнее относить не на килограмм, а на киломоль, 
т. е. на количество вещества, равное (в килограммах) молярной массе.

1.3. Парциальные величины

Парциальной называется интенсивная переменная, характеризую-
щая состояние данного компонента в растворе. В качестве примера 
рассмотрим парциальный объем v. Парциальные величины обозна-
чим чертой сверху.
Обычно удельный объем принято относить к одному килограмму, 
но в химии в качестве единицы массы чаще используют моль, т. е. при-
меняют не удельный, а мольный объем (объем одного моля).
По определению мольный объем индивидуального вещества 

v =V
M
/
, где М — число молей вещества, а V — занимаемый им объ-
ем. Если два компонента при их смешении (образовании раствора) 
нейтральны по отношению друг к другу, то объем раствора будет ра-
вен сумме объемов компонентов (уравнение (1.1)

 
V
M
M
=
+
v
v
1
1
2
2. 
 (1.1)

Поделив левую и правую части на сумму молей в растворе (М1+М2), 
получим уравнение для мольного объема (уравнение (1.2):

 
v
v
v
=
+
1
1
2
2
m
m . 
 (1.2)

Здесь m1 и m2 — мольные доли компонентов: mi = Мi/М.
Уравнения (1.1) и (1.2) справедливы, например, для раствора двух 
идеальных газов, массы которых (в килограммах или киломолях) рав-

Глава 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И СООТНОШЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ  

ны М1 и М2, а удельные объемы при давлении и температуре смеси, со-
ответственно, v1 и v2.

В реальных растворах, особенно в жидких и твердых, молекулы рас-
творителя и растворимого вещества притягивают друг друга сильнее, 
чем молекулы чистого растворителя притягивают друг друга (или, на-
оборот, слабее). Представим молекулы растворителя и растворимого 
вещества в виде шариков, причем диаметр первых на порядок больше, 
чем вторых. Тогда шарики растворимого компонента разместятся в по-
рах между шариками растворителя. Объем раствора при их смешении 
увеличится мало. Конечно, это только своеобразное мнемоническое 
правило (для запоминания). В действительности все не так просто.
Уравнения аддитивности (1.1) и (1.2) для такого раствора уже не ра-
ботают. На рис. 1.1 сплошной линией изображена зависимость моль-
ного объема раствора метилового спирта СН3ОН (индекс 2) в воде (ин-
декс 1) от его мольной доли m2/(m1+ m2).

m1
1

0
0,5
1

0

m2

10

20

30

40

vH2O

v
vСН3OH

Dv

v

см
моль

3

Рис. 1.1. Зависимость мольного объема v раствора метилового спирта в воде  
от его мольной доли m2

Из-за более сильного притяжения молекул воды и спирта, неже-
ли молекул воды друг к другу, суммарный объем раствора при добав-