Технология тонких пленок и покрытий

Екатеринбург
Издательство Уральского университета
2019

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

УРАЛЬСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ИМЕНИ ПЕРВОГО ПРЕЗИДЕНТА РОССИИ Б. Н. ЕЛЬЦИНА

Л. Н. Маскаева, Е. А. Федорова, В. Ф. Марков

ТЕХНОЛОГИЯ
ТОНКИХ  ПЛЕНОК
И  ПОКРЫТИЙ

Учебное пособие

Рекомендовано
методическим советом Уральского федерального университета
в качестве учебного пособия для студентов вуза,
обучающихся по направлению подготовки
18.03.01 «Химическая технология»

УДК 66.01(075.8)
        М313

В учебном пособии рассмотрены физико-химические принципы орга-
низации нанесения тонких пленок и покрытий, способы нанесения пленок
с использованием как физических, так и химических технологий, методы опре-
деления толщин, фазового состава и функциональных свойств пленок халько-
генидов металлов и области их применения в электронной технике и альтер-
нативной энергетике.
Адресовано бакалаврам и магистрам, обучающимся по направлению
18.03.01 «Химическая технология»; может быть полезно студентам, специа-
лизирующимся в области химической технологии материалов и изделий элек-
тронной техники, а также инженерам и научным работникам, деятельность
которых связана с получением и исследованием тонкопленочных, функцио-
нальных материалов для микро- и оптоэлектроники.

Маскаева, Л. Н.
Технология тонких пленок и покрытий : учеб. пособие /
Л. Н. Маскаева, Е. А. Федорова, В. Ф. Марков ; [под общ. ред.
Л. Н. Маскаевой] ; М-во науки и высш. образования Рос.
Федерации, Урал. федер. ун-т. – Екатеринбург : Изд-во Урал.
ун-та, 2019. – 236 с.
ISBN 978-5-7996-2560-3

М313

ISBN 978-5-7996-2560-3

П о д  о б щ е й  р е д а к ц и е й
доктора химических наук, профессора Л. Н. Маскаевой

Р е ц е н з е н т ы:
кафедра общей и неорганической химии
Самарского государственного технического университета
(заведующий кафедрой доктор химических наук, профессор И. К. Гаркушин);
М. Г. Зуев, доктор химических наук, профессор,
главный научный сотрудник Института химии твердого тела УрО РАН

УДК 66.01(075.8)

© Уральский федеральный университет, 2019

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие ............................................................................................................ 7

Глава 1. ПЛЕНКИ И ПОКРЫТИЯ ........................................................................ 9
1.1. История становления тонкопленочных технологий ........................... 9
1.2. Классификация пленок и покрытий .................................................... 11
1.3. Отличительные особенности
тонкопленочного состояния вещества ............................................... 15
Вопросы для самоконтроля ........................................................................ 18

Глава 2. ПОДЛОЖЕЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ...................................................... 19
2.1. Материалы подложек, их достоинства и недостатки ....................... 19
2.2. Требования, предъявляемые к подложкам ....................................... 25
2.3. Подготовка поверхности подложек .................................................... 30
2.4. Жидкостная очистка ............................................................................... 33
2.5. Сухая очистка .......................................................................................... 41
2.6. Контроль состояния подготовленной поверхности подложки ...... 51
Вопросы для самоконтроля ....................................................................... 52

Глава 3. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ФОРМИРОВАНИЯ ПЛЕНОК
НА ТВЕРДОЙ МЕЖФАЗНОЙ ПОВЕРХНОСТИ .............................................. 54
3.1. Роль процессов адсорбции при межфазных взаимодействиях ..... 54
3.2. Физико-химические аспекты
процесса зарождения новой фазы .................................................... 59
3.3. Теоретические представления зарождения пленок
на поверхности ....................................................................................... 67
3.4. Процесс роста тонких пленок .............................................................. 70
3.4.1. Стадии формирования пленок ................................................... 70
3.4.2. Механизмы роста пленок ........................................................... 76
Вопросы для самоконтроля ....................................................................... 78

Глава 4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ВОЗМОЖНОСТИ
ОБРАЗОВАНИЯ ГИДРОХИМИЧЕСКИМ ОСАЖДЕНИЕМ
ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ХАЛЬКОГЕНИДОВ МЕТАЛЛОВ
(курсовая работа) ................................................................................................. 79
4.1. Общие сведения о гидрохимическом осаждении ........................... 80

4.2. Расчет граничных условий образования халькогенида,
гидроксида и цианамида металла
при осаждении тио-, селенокарбамидом ......................................... 81
4.3. Расчет граничных условий образования сульфида
и гидроксида металла при осаждении тиоацетамидом .................. 98
4.4. Расчет граничных условий образования селенида
и гидроксида металла
при осаждении селеносульфатом натрия ........................................ 111
4.5. Учет кристаллизационного фактора
при образовании твердой фазы халькогенида металла ................ 120
Приложение 4.1 ............................................................................................ 132
Приложение 4.2 ............................................................................................ 145
Приложение 4.3 ............................................................................................ 146

Глава 5. ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ
ПЛЕНОК ХАЛЬКОГЕНИДОВ МЕТАЛЛОВ .................................................. 148
5.1. Гидрохимический синтез фоточувствительных пленок
сульфида свинца в присутствии галогенидов аммония
(лабораторная работа 1) ..................................................................... 148
5.1.1. Структура и свойства сульфида свинца ................................ 149
5.1.2. Методы получения тонких пленок сульфида свинца ......... 151
5.1.3. Гидрохимическое осаждение пленок сульфида свинца .... 152
5.1.4. Методы сенсибилизации пленок сульфида свинца ............ 156
5.1.5. Методика гидрохимического осаждения пленок PbS ........ 158
Задание и порядок выполнения лабораторной работы .................... 162
Требования к оформлению отчета .......................................................... 163
Вопросы для самоконтроля ..................................................................... 164
5.2. Гидрохимический синтез твердых растворов замещения
на основе сульфидов свинца и кадмия CdxPb1– xS
(лабораторная работа 2) ..................................................................... 165
5.2.1. Факторы изоморфного замещения
в системе CdS – PbS ................................................................. 166
5.2.2. Механизм образования пленок
твердых растворов CdxPb1–xS
при гидрохимическом осаждении ........................................ 168
5.2.3. Методика гидрохимического осаждения пленок
твердого раствора замещения CdxPb1–xS ............................ 172

Задание и порядок выполнения лабораторной работы ..................... 175
Требования к оформлению отчета ........................................................... 176
Вопросы для самоконтроля ....................................................................... 177
5.3. Определение толщин тонких пленок халькогенидов металлов
с использованием интерференционного микроскопа
(лабораторная работа 3) ..................................................................... 178
5.3.1. Методы определения толщин тонких пленок ...................... 179
5.3.2. Основы интерференционного измерения
толщин тонких пленок ............................................................. 182
5.3.3. Методика интерференционного измерения
толщин пленок и покрытий .................................................... 186
Задание и порядок выполнения лабораторной работы .................... 189
Требования к оформлению отчета .......................................................... 190
Вопросы для самоконтроля ....................................................................... 191
5.4. Исследование фотоэлектрических свойств
гидрохимически осажденных пленок сульфида свинца PbS
(лабораторная работа 4) ..................................................................... 191
5.4.1. Природа инфракрасного излучения и его источники ....... 192
5.4.2. Основные законы инфракрасного излучения ..................... 198
5.4.3. Приемники инфракрасного излучения ................................ 200
5.4.4. Параметры и характеристики приемников излучения ...... 201
5.4.5. Измерение фоточувствительных характеристик
пленок PbS ................................................................................. 206
Задание и порядок выполнения лабораторной работы ..................... 209
Требования к оформлению отчета .......................................................... 210
Вопросы для самоконтроля ....................................................................... 211
5.5. Исследование фотоэлектрических свойств
гидрохимически осажденных пленок
твердых растворов CdxPb1–xS
(лабораторная работа 5) ..................................................................... 212
5.5.1. Фотоэлектрические свойства пленок CdxPb1–xS
в зависимости от их состава ..................................................... 212
Задание и порядок выполнения лабораторной работы .................... 214
Требования к оформлению отчета ......................................................... 216
Вопросы для самоконтроля ....................................................................... 217

5.6. Определение периода кристаллической решетки
и состава гидрохимически осажденных пленок
твердых растворов замещения CdxPb1–xS
(лабораторная работа 6) ...................................................................... 217
5.6.1. Структурные исследования тонких пленок
сульфидов металлов ................................................................. 218
5.6.2. Правило Вегарда ........................................................................ 222
5.6.3. Методика определения периода
кристаллической решетки и состава твердого раствора
замещения CdxPb1–xS ............................................................... 224
Задание и порядок выполнения лабораторной работы .................... 224
Требования к оформлению отчета .......................................................... 225
Вопросы для самоконтроля ..................................................................... 226
Приложение 5.1 .......................................................................................... 227
Приложение 5.2 .......................................................................................... 228

Список рекомендуемой литературы .............................................................. 229

ПРЕДИСЛОВИЕ

Тонкие пленки широко применяются в качестве функциональных, 
упрочняющих, светоотражающих, проводящих и диэлектрических 
материалов при формировании контактов, изготовлении печатных 
плат, элементов интегральных схем в микроэлектронике,
создании светофильтров, элементной базы оптоэлектроники, в современных 
литографических процессах. Благодаря интенсивным
экспериментальным и теоретическим исследованиям в разработке 
технологии тонких пленок в последние годы здесь достигнут
значительный прогресс. Поскольку смена информации в области
тонкопленочных технологий происходит относительно быстро, существует 
необходимость дать представление об основных технологических 
процессах, используемых в настоящее время, а также об их
особенностях при формировании тонких пленок и покрытий различной 
природы.
В учебном пособии приводятся краткое описание основных понятий 
и представлений о структуре и функциональных свойствах
тонких пленок, характеристика используемого подложечного материала; 
рассматриваются процессы зарождения пленок и механизмов 
их роста при физическом и химическом методах получения
тонких пленок и покрытий, а также ряд вопросов, которые лишь
частично освещены в других учебных пособиях. В первую очередь
это касается описания гидрохимической технологии осаждения
пленок, так как именно данный метод синтеза в последнее время
вызывает повышенный интерес инженерных и инженерно-технических 
работников в области микро- и наноэлектроники из-за его
высокой производительности и экономичности. Впервые в курс технологии 
тонких пленок и покрытий включены разделы, посвященные 
описанию экспериментальных исследований в области гидрохимического 
осаждения пленок как бинарных полупроводниковых
материалов, так и более сложных соединений на их основе, в част-

ности, твердых растворов. В каждом разделе пособия приводятся
вопросы для самоконтроля.
Экспериментальная часть учебного пособия представлена описанием 
оригинальных лабораторных работ и курсовой работы
«Термодинамическая оценка возможности образования гидрохимическим 
осаждением твердых растворов халькогенидов металлов». 
В пособии описаны методы определения толщин пленок, определения 
на основе рентгеновских исследований их состава, рассмотрены 
вопросы измерения фотоэлектрических свойств. Целью
курсовой работы является ознакомление студентов с одним из расчетных 
методов, в основе которого лежит анализ ионных равновесий 
в реакционной системе, для оценки граничных условий образования 
твердых фаз в водных растворах, в частности, сульфидов,
селенидов, гидроксидов и цианамидов металлов при использовании 
различных халькогенизаторов.
Лабораторные работы посвящены гидрохимическому осаждению 
тонких пленок сульфида свинца и твердых растворов замещения 
на основе сульфидов свинца и кадмия, представляющих большой 
интерес для современной оптоэлектроники.
В учебном пособии приводятся исчерпывающие справочные
данные по произведениям растворимости халькогенидов, цианамидов 
и гидроксидов металлов, константам нестойкости комплексных 
ионов и константам ионизации соединений.

Глава 1
ПЛЕНКИ  И  ПОКРЫТИЯ

1.1. История становления
тонкопленочных технологий

Если обратиться к истории, то можно заметить, что тонкие слои
различной природы использовались на протяжении многих тысячелетий. 
Возникновение первых покрытий из неорганических материалов 
относится ко времени неолита (VII–VI вв. до н. э.), что
в значительной мере связано с появлением в быту новых изделий
из керамики, позже – из меди, золота, серебра и, наконец, из желе-
за и металлических сплавов. Первые покрытия состояли из тонко
размельченных природных минералов и различного рода связую-
щих. Обжиг данных покрытий позволил существенно повысить их
качество, особенно при расплавлении предварительно закреплен-
ного слоя.
К наиболее ярким способам получения покрытий с помощью
расплавления, известному с древнейших времен, относится  э м а -
л и р о в а н и е.  Художественные эмали использовали при созда-
нии многочисленных произведений искусства. Так, в археологи-
ческих раскопках древнейших цивилизаций Египта, Китая, Перу
найдены непревзойденные по красоте изделия с покрытиями из ху-
дожественной эмали, а на территории России декоративные эма-
лированные работы известны с III–IV вв. н. э. При раскопках древ-
них руин и в оконных перекладинах старинных соборов находили
покрытия на стеклах, имевшие оттенки всех цветов радуги.
К древним способам покрытия относят также  з о л о ч е н и е  –
нанесение на поверхность изделий слоев золота толщиной от деся-
тых долей микрона до 2–3 мкм и более. В Древнем Египте широко
применялся так называемый листовой метод: на подготовленную
поверхность наклеивали 1–3 слоя тончайших лепестков золота.

Примером служат обнаруженные при вскрытии усыпальниц и гроб-
ниц в пирамидах Хеопса предметы, покрытые тончайшими слоями
золота и других металлов.
В XVII в. золотое и серебряное покрытия на медицинских фла-
конах, стеклянной и керамической посуде получали нанесением
на поверхность пастообразной амальгамы драгоценного металла,
затем в процессе нагрева поверхности ртуть испарялась, образуя по-
крытие из чистого золота или серебра. Тогда же был известен спо-
соб изготовления «сусального золота» (золотой фольги), пластин
толщиной примерно 0.1 мкм, и так называемых «люстровых» по-
крытий из солянокислых растворов, наносимых на керамические
изделия.
Впервые  о с а ж д е н н ы е  т о н к и е  п л е н к и   были
получены в 1857 г. М. Фарадеем при проведении им опытов по взры-
ву металлических проволочек в инертной атмосфере. Позднее,
в 1884 г., О. Рейнольдс первым наблюдал образование зеркальной
пленки PbS на стенках сосуда при нагревании щелочного раствора,
содержащего виннокислую соль свинца и тиокарбамид. Дальнейшие
эксперименты по осаждению пленок были стимулированы интересом 
к оптическим явлениям, связанным с тонкими слоями вещества. 
Например, Н. В. Суйковской был разработан способ искусственного 
наращивания пленки путем травления стекла водными
растворами кислот. Вследствие интерференции света в тонкой поверхностной 
пленке ее образование и рост, по мере увеличения
времени взаимодействия стекла с химическими реагентами, сопровождались 
появлением периодически изменяющейся окраски его
поверхности.
В 1887 г. Нарволд на примере проволок из платины продемонстрировал 
возможность осаждения тонких металлических пленок
в вакууме с использованием джоулева тепла. Затем А. Кундт применил 
этот же метод для измерения показателя преломления пленок
металлов.
Позднее Н. Ф. Тимофеевой были начаты опыты по изучению
возможности получения тонких пленок путем испарения в вакууме 
различных веществ с малым показателем преломления. Однако

оказалось, что технология создания пленок в вакууме значительно
сложнее, а сами пленки малоустойчивы к действию влаги, в связи
с чем этот метод всегда имел ограничения при практическом использовании. 
Только с совершенствованием вакуумного оборудования, 
которое позволило организовать массовое производство и контроль 
свойств тонких осажденных пленок, последние нашли промышленное 
применение.
Развитие химических методов получения тонких прозрачных
пленок положило начало новым, более простым и экономичным
технологиям осаждения тонкопленочных материалов для различного 
назначения.
В настоящее время широко ведутся исследования, посвященные 
веществам и материалам, находящимся в пленочном состоянии, 
и различным технологиям их получения.

1.2. Классификация пленок и покрытий

Комплексные исследования пленок стали проводить сравнительно 
недавно из-за трудностей, которые возникали при их изучении 
по сравнению с массивными образцами вследствие существенного 
влияния размерного эффекта на функциональные характеристики 
пленочного слоя. Поскольку в большинстве случаев теоретические 
модели, которые хорошо описывают процессы, протекающие
в объемном состоянии, становятся непригодными для описания
пленочных материалов, возникла необходимость в дополнительных
современных методах анализа состава и структуры пленок, а так-
же экспериментальных методах, позволяющих изучать эффекты
переноса вещества в малых пространственных масштабах и коли-
чественных соотношениях.
В настоящее время общепринятого определения «пленка» нет,
но наиболее полно его раскрывает следующая формулировка:

Пленка – тонкий слой связанного конденсированного вещества,
толщина которого соизмерима с расстоянием действия поверхност-
ных сил; представляет собой термодинамически стабильную или ме-
тастабильную часть гетерогенной системы «пленка – подложка».

Т о н к а я  п л е н к а  –  это пленочный слой менее 2.5 мкм.
Свыше 2.5 мкм слои конденсированного вещества называют тол-
стыми пленками,  п о к р ы т и я м и   или фольгами. Пленки и по-
крытия обычно наносят на основу – подложку, изделие, а фольга –
слой свободного конденсированного пластичного материала толщи-
ной от 2 до 100 мкм.
Полностью устоявшейся классификации пленок также нет, но
для удобства их можно систематизировать по основным признакам:
агрегатному состоянию, толщине, зонной модели и т. д. На рис. 1.1
представлена обобщенная классификация тонких пленок.
Исходя из практических целей использования тонких пленок
в современной технике, удобно рассматривать тонкопленочные
слои с позиции зонной модели, разделяя последние на диэлектри-
ки, полупроводники и металлы, при этом они могут быть получены
на основе чистых металлов, твердых растворов и различных классов
химических соединений.
Тонкие пленки по агрегатному состоянию можно подразделить
на твердые, жидкие, которые разделяют газообразную дисперсную
фазу в пенах и жидкие фазы в эмульсиях, и газообразные пленки,
встречающиеся крайне редко.
По толщине тонкие пленки обычно делят на нанометровые
(10–100 нм) и субмикронные (0.1–1 мкм). Также используют тер-
мин «ультратонкие пленки» – пленки толщиной до нескольких атом-
ных монослоев (0.1–10 нм). В таких слоях большую роль играют
размерные и квантово-размерные эффекты. Пленки толщиной свы-
ше 10 нм считаются просто тонкими.
Тонкие пленки представляют собой уникальные по структуре
материалы, которые могут быть получены в виде моно-, поликрис-
таллических, аморфных, стеклообразных и полимерных слоев. Мо-
нокристаллическая структура отличается дальним порядком, заклю-
чающимся в упорядоченном расположении атомов в кристалли-
ческой решетке на неограниченно «большие» расстояния. Монокрис-
таллические пленки, выращенные на кристаллических подложках
и имеющие решетку, определенным образом ориентированную отно-
сительно решетки подложки, называют  э п и т а к с и а л ь н ы м и,

Тонкие пленки

По составу

На основе элементов и их соединений

На основе твердых растворов

С включениями другой фазы

Неоднородные
(на основе механических смесей)

Монокристаллические

Поликристаллические

Аморфные

Стеклообразные

Полимерные

Ультратонкие 0.1–10 нм

Нанометровые 10–100 нм

Субмикронные 0.1–2.5 мкм

Металлы

Полупроводники

Диэлектрики

Жидкие пленки

Твердые пленки

Газообразные пленки

По структуре
По толщине
По зонной
модели
твердого тела

По
агрегатному
состоянию

Рис. 1.1. Классификация тонких пленок

а сам ориентированный рост – эпитаксией. Отметим, что для моно-
кристаллических пленок характерна анизотропия свойств, т. е. раз-
личие в свойствах слоев в зависимости от направления наблюдения 
за ними.
На начальном этапе формирования тонких пленок образуются
центры кристаллизации, вокруг которых происходит конкурирующий 
рост разноориентированных кристаллитов (кристаллических
зерен) неправильной формы, что приводит к образованию поликристаллической 
структуры. При этом, если зерна малы и ориентированы 
хаотически, то данные пленки проявляют изотропные свойства,
т. е. их свойства (механические, оптические, электрические и др.)
не зависят от направления внешнего воздействия. Если же в поликристаллической 
пленке есть преимущественная кристаллографическая 
ориентация зерен, то она обладает анизотропными свойствами, 
такой тонкопленочный материал называют  т е к с т у -
р и р о в а н н ы м.
Аморфные тонкие пленки характеризуются отсутствием дальнего 
порядка и образованием ближнего, соблюдаемого на расстояниях, 
соизмеримых с размерами атомов, что приводит к формированию 
структуры с неупорядоченным расположением атомов и проявлению 
у тонкопленочных слоев изотропных свойств.
В зависимости от функциональных свойств покрытия можно
классифицировать:
– на защитные, применяемые для защиты деталей от коррозии 
в различных средах (атмосферных, агрессивных и др.);
– защитно-декоративные, применяемые для декоративной отделки 
изделий с одновременной защитой их от коррозии;
– специальные (функциональные), применяемые для придания
поверхности изделий специальных свойств (электропроводности, 
паяемости, твердости, износостойкости, антифрикционных, магнитных 
свойств и др.), а также для защиты металла при термообработке.