Изотопные методы исследования в электрохимии твердого тела

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ  
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

УРАЛЬСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ИМЕНИ ПЕРВОГО ПРЕЗИДЕНТА РОССИИ Б. Н. ЕЛЬЦИНА

М. В. Ананьев

ИЗОТОПНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 
В ЭЛЕКТРОХИМИИ ТВЕРДОГО ТЕЛА

Учебно-методическое пособие

Рекомендовано методическим советом 
Уральского федерального университета 
в качестве учебно-методического пособия 
для студентов вуза, обучающихся по направлению подготовки 
18.04.01 «Химическая технология»

Екатеринбург
Издательство Уральского университета
2018

А64
Ананьев, М. В.
Изотопные методы исследования в электрохимии твердого 
тела : учеб.-метод. пособие / М. В. Ананьев ; М-во науки и высш. 
образования Рос. Федерации, Урал. федер. ун-т. — Екатеринбург : 
Изд-во Урал. ун-та, 2018. — 127 с.

ISBN 978-5-7996-2446-0

В учебно-методическом пособии изложены теоретические основы мето-
да изотопного обмена; проводится обобщение представлений о механизме 
взаимодействия двухатомных компонентов газовой фазы с оксидными 
электрохимическими материалами; рассмотрены современные модифи-
кации метода изотопного обмена.
Пособие может быть интересно аспирантам и научным работникам, спе-
циализирующимся в области электрохимии твердого тела. Рекомендовано 
для студентов, обучающихся по программе магистратуры по направлению 
подготовки 180401 «Химическая технология».
УДК 544.6(07)

УДК 544.6(07)
 
А64

ISBN 978-5-7996-2446-0 
© Уральский федеральный университет, 2018

Рецен з ен т ы:
кафедра химии и процессов горения  
Уральского института противопожарной службы МЧС России  
(и. о. начальника кафедры кандидат химических наук,  
капитан внутренней службы А. В. Кокшар ов);
Н. М. Пор о тн иков а, кандидат химических наук, научный сотрудник
Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Нау ч н ы й р ед а к то р
кандидат химических наук А. Б. Даринцев а

ПРЕДИСЛОВИЕ

Кинетика процессов взаимодействия оксидов с газообразным 
кислородом или водородом в значительной степени определяет 
условия работы твердооксидных электрохимических устройств 
(топливных элементов, катализаторов дожигания топлива, кисло-
родных и водородных мембран, электрохимических сенсоров и др.). 
Электрохимические устройства с каждым годом все более широко 
входят в практику, поэтому исследование кинетики взаимодействия 
оксидов с газообразным кислородом или водородом является 
актуальной задачей.
Традиционно в учебных курсах по электрохимии твердого тела 
или электрохимической кинетике уделяется мало внимания изотопным 
методам исследования как свойств электрохимических 
материалов, так и кинетики электродных процессов. С развитием 
современной приборной среды, а также с ростом популярности 
методов изотопного профилирования и методов изотопного обмена 
с анализом газовой фазы возникает необходимость в изучении 
способов анализа массопереноса в электрохимических системах 
с использованием стабильных изотопов.
В данном учебно-методическом пособии рассмотрена полная 
классификация механизмов массопереноса в системе «двухатомный 
газ — оксид» на примере кислорода. Теоретический материал проиллюстрирован 
на примере экспериментальных данных о кинетике 

взаимодействия газообразного кислорода с рядом оксидных систем, 
перспективных при использовании в качестве функциональных 
материалов в твердооксидных электрохимических устройствах 
для возобновляемой водородной распределенной энергетики.
Учебно-методическое пособие рекомендовано для студентов, 
обучающихся по программе магистратуры по направлению подготовки 
180401 «Химическая технология» и может быть полезным 
аспирантам и научным работникам, специализирующимся в области 
электрохимии твердого тела.

ВВЕДЕНИЕ

Исследования электродных процессов в системе «газ — электролит — 
электрод» показывают их многостадийность [1; 2]. Среди 
основных стадий этих процессов можно выделить следующие: 
диффузия в газовой фазе, адсорбция, диссоциация, десорбция, 
диффузия по поверхности, обмен атомов или ионов кислорода 
поверхности с ионами кристаллической решетки оксида, перенос 
заряда, диффузия в объеме и/или по границам зерен. Среди 
методов исследования кинетики процессов переноса на границе 
«газ — твердое тело», кроме электрохимических, требующих наличия 
электрода, существуют неэлектрохимические методы, среди 
которых выделяются методы, в которых используются стабильные 
изотопы. Применение методов изотопного обмена, которые широко 
используются в гетерогенном катализе, является весьма полезным 
при исследовании кинетики взаимодействия газовой фазы с электрохимическими 
материалами.
Исследование кинетики взаимодействия оксидов с газообразным 
кислородом или водородом методом изотопного обмена позволяет 
получить важную информацию о характере связи кислорода 
(водорода) на поверхности оксида и о механизме протекающих 
процессов. Важным достоинством метода изотопного обмена является 
возможность получения информации о перераспределении 
неметалла в системе «газ — твердое тело» в условиях химическо-

го или адсорбционно-десорбционного равновесия. Он позволяет 
количественно измерить скорость обмена кислорода на границе 
«твердооксидный электролит — газ», а затем изучить воздействие 
на них различных факторов: температуры, давления газа, состава 
оксида, природы электродного материала, микроструктуры, структуры, 
потенциала электрода и др.
Первые результаты, связанные с изучением кинетики обмена 
кислорода методом изотопного обмена с использованием стабильных 
изотопов для оксидов магния и цинка, были опубликованы 
Е. Р. С. Винтером с соавторами в 1954–1955 гг. [3–7].
За более чем 50 лет развития метода изотопного обмена в применении 
к анализу кинетики взаимодействия оксидных материалов 
с газовой фазой разработаны теоретические представления 
и модели для описания экспериментальных данных, исследовано 
большое число простых оксидов и оксидов со структурой шпинели, 
а также большинство перспективных электролитов и электродных 
материалов. В. С. Музыкантовым и Г. К. Боресковым с соавторами 
развиты представления о существовании трех кинетически различимых 
типов обмена и предложены способы для оценки вкладов 
каждого из этих типов [8]. Анализ наблюдаемых кинетических 
характеристик обмена позволил установить некоторые общие закономерности 
в поведении кислорода оксидов [9–12]. В частности, 
при высоких температурах процесс обмена кислорода с простыми 
оксидами протекает преимущественно по r2-типу (с участием двух 
атомов поверхности оксида в одном элементарном акте обмена кислорода). 
Для довольно широкой группы оксидов с преобладающим 
r2-типом обмена было предложено объяснение причин близости 
значений энергии активации обмена и прочности связи кислорода 
с поверхностью оксида, мерой которой является изостерическая 
теплота хемосорбции кислорода [13].
Многие экспериментальные данные свидетельствуют в пользу 
широкой распространенности сложных механизмов обмена, для которых 
характерно присутствие нескольких типов обмена. Исследованию 
механизма обмена кислорода подобных систем в литературе 
уделяется меньше внимания.

Перспективные электрохимические оксидные материалы, как 
правило, являются нестехиометрическими, поэтому при анализе 
кинетики взаимодействия с газовой фазой необходимо учитывать 
как природу дефектов в объеме исследуемых оксидов, так и состав 
и дефектную структуру поверхности, непосредственно контактирующей 
с газовой фазой.
Отсутствие систематичности в исследовании нестехиометриче-
ских оксидных систем, использование данных различных методик, 
полученных на образцах с различной «предысторией», представляют 
основные затруднения при выводе общих закономерностей 
процессов, протекающих на границе газовой фазы и изучаемого 
оксидного материала или электрохимической системы «электрод — 
электролит».
Еще меньше в литературе уделяется внимания изотопному об-
мену водорода с оксидными материалами. Слабо проработанными 
остаются вопросы изотопного обмена водорода с протонпроводя-
щими оксидами. На текущий момент существуют лишь единичные 
исследования в данном направлении [14–16]. Практически отсут-
ствуют сведения о влиянии электродного потенциала на кинетику 
взаимодействия газовой фазы с электрохимическими системами 
[17; 18].
После выхода в печать монографии А. Одзаки [19] в 1979 г., 
Г. К. Борескова [20] в 1986 г. и сборника трудов [11] в 1987 г., а также 
диссертаций Г. И. Панова [21; 22] (1971), Э. Х. Курумчина [23] (1997), 
в литературе не встречалось работ, посвященных систематизации 
теоретических представлений и имеющегося багажа эксперимен-
тальных данных по кинетике обмена двухатомных газов как с ин-
дивидуальными оксидными материалами, так и с электродными 
системами, за исключением некоторых кандидатских или PhD дис-
сертаций [24–26]. Последним обобщением является диссертация 
автора [27], теоретическая часть которой легла в основу данного 
учебно-методического пособия.

1. ОСНОВНЫЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ 
МЕТОДА ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА КИСЛОРОДА

1.1. Равновесие в газовой фазе

Метод изотопного обмена двухатомных молекул основан на изу-
чении процесса перераспределения изотопов в системе «газовая 
фаза — твердое тело». В газовой фазе при этом существует реакция 
взаимодействия между двухатомными молекулами разного изо-
топного состава:

 

16

2

18

2

16
18
2
O
O
O O.

(1)

Условие равновесия реакции (1) может быть выражено через 
константу равновесия, которая задается следующим выражением:

 
K
C
C C
O2
34
2

32
36

=
,  
(2)

где C32, C34 и C36 — мольные доли молекул 16O2, 16O18O и 18O2 в газовой 
фазе, соответственно.
Обозначим долю изотопа кислорода 18O (метки) в газовой фазе 
через α. Очевидно, что доля метки в газовой фазе будет связана 
с концентрациями молекул кислорода 16O18O и 18O2 в газовой фазе:

 
1
2
34
36
C
C . 
(3)

Рассматривая распределение изотопа в газовой фазе среди двух-
атомных молекул как случайное, можно полагать, что оно соот-
ветствует биномиальному закону с параметрами n = 2 (количество 
испытаний, в нашем случае два, поскольку молекула двухатомная), 
и вероятность «успеха» p = α. Под событием подразумевается веро-
ятность встретить молекулу кислорода некоторого изотопного со-
става. Очевидно, что вариантов таких событий всего три (16O2, 16O18O 
и 18O2) с параметром k = 0, 1, и два — соответствующих количеству 
изотопов в молекуле. Вероятность распределения каждого события 
с параметром k задается законом биномиального распределения (4):

 
P
C p
p
n
k
k
n
k
(
)
,
1
 
(4)

где количество сочетаний задается выражением:

 
C
n
n
k k

n
k !
(
)! !. 
(5)

Результаты расчета вероятностей событий (P) встретить в газо-
вой фазе молекулу кислорода заданного изотопного состава пред-
ставлены в табл. 1. Вероятности событий P соответствуют концент-
рациям молекул кислорода различного изотопного состава в газовой 
фазе в условиях равновесия. Используя равновесные концентрации, 
выраженные через долю изотопа в газовой фазе, можно найти зна-
чение константы равновесия реакции (1.1) с помощью (1.2):

 
KO2
2
1
1
4

2

2
2
(
(
))
(
)
.  
(6)

Действительно, равновесие (1) с константой равновесия (6) соб-
людается в довольно большом интервале температур и давлений 
кислорода [28]. Если равновесие между молекулами кислорода 
различного изотопного состава по какой-либо причине нарушается, 
появляется движущая сила, стремящаяся восстановить его. Этой 
движущей силой является градиент химического потенциала изо-
топа кислорода. Методы, основанные на анализе кинетики процесса 

прихода смеси изотопов кислорода в равновесное состояние, можно 
назвать методами изотопного уравновешивания.
В методах изотопного уравновешивания можно выделить два 
уровня анализа экспериментальных данных. Первый уровень ана-
лиза заключается в рассмотрении кинетики изотопного переме-
шивания в системе «газовая фаза — твердое тело». В результате 
анализа кинетических кривых получаются кинетические константы 
изотопного перемешивания, которые в общем случае не соответ-
ствуют скоростям элементарных актов реального механизма взаи-
модействия двухатомной молекулы газовой фазы с поверхностью 
твердого тела. Полученные кинетические параметры процесса изо-
топного перемешивания являются первичной информацией. Благо-
даря анализу зависимостей кинетических параметров изотопного 
перемешивания от давления, температуры, химического состава 
твердого тела возможно проведение анализа следующего уровня — 
уровня элементарных стадий, характеризующих механизм обмена 
кислорода с поверхностью оксида.

Та бл и ц а  1
Вероятность случайной величины (события), подчиняющейся 
биномиальному закону распределения с параметрами n = 2, p = α

Параметры
Три типа обмена кислорода

Случайная ве-
личина (собы-
тие), k — коли-
чество изотопов 
в молекуле

0
1
2

Вероятность 
события, P
(1 – p)n
np(1 – p)n – 1
pn

Соответствую-
щая событию 
молекула кисло-
рода

16O2
16O18O
18O2

Равновесная 
доля молекулы 
в газовой фазе
(1 – α)n
2α(1 – α)
α2