Химия и технология высокомолекулярных соединений
Покупка
Тематика:
Химические элементы и их соединения
Издательство:
Издательство Уральского университета
Науч. ред.:
Глухарева Татьяна Владимировна
Год издания: 2018
Кол-во страниц: 116
Дополнительно
Вид издания:
Учебно-методическая литература
Уровень образования:
ВО - Бакалавриат
ISBN: 978-5-7996-2399-9
Артикул: 800167.01.99
Доступ онлайн
В корзину
В учебно-методическом пособии рассмотрены теоретические аспекты основных методов синтеза полимеров. Каждый раздел состоит из краткого теоретического введения и практической части, включающей описание методик экспериментальных работ. Предназначено в качестве учебно-методического пособия для студентов, обучающихся по программе бакалавриата и магистратуры по направлениям подготовки 18.03.01, 18.04.01 «Химическая технология» всех форм обучения.
Тематика:
ББК:
УДК:
- 54: Химия. Кристаллография. Минералогия. Минераловедение
- 678: Промышленность высокомолекулярных веществ. Резиновая промышленность
ОКСО:
- ВО - Бакалавриат
- 18.03.01: Химическая технология
- ВО - Магистратура
- 18.04.01: Химическая технология
ГРНТИ:
Скопировать запись
Фрагмент текстового слоя документа размещен для индексирующих роботов.
Для полноценной работы с документом, пожалуйста, перейдите в
ридер.
Ю. И. Нейн, О. С. Ельцов, М. Ф. Костерина ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Учебно-методическое пособие Рекомендовано методическим советом Уральского федерального университета в качестве учебно-методического пособия для студентов вуза, обучающихся по направлениям подготовки 18.03.01, 18.04.01 «Химическая технология» МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ УРАЛЬСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ ПЕРВОГО ПРЕЗИДЕНТА РОССИИ Б. Н. ЕЛЬЦИНА Екатеринбург Издательство Уральского университета 2018
Ре ц е н з е н т ы: кафедра технологий целлюлозно-бумажных производств и переработки полимеров Уральского государственного лесотехнического университета (заведующий кафедрой доктор технических наук, профессор А. В. Вураско); О. Ф. Шишлов, доктор технических наук, директор по науке и развитию ПАО «Уралхимпласт» Нау ч н ы й р ед а к т о р кандидат химических наук, доцент Т. В. Глухарева (Уральский федеральный университет) УДК 54-035+678(075.8) ББК 24.7я73+35.71я73 Н46 Н46 Нейн, Ю. И. Химия и технология высокомолекулярных соединений : учеб.- метод. пособие / Ю. И. Нейн, О. С. Ельцов, М. Ф. Костерина ; [науч. ред. Т. В. Глухарева] ; М-во образования и науки Рос. Федерации, Урал. федер. ун-т. — Екатеринбург : Изд-во Урал. ун-та, 2018. — 116 с. ISBN 978-5-7996-2399-9 В учебно-методическом пособии рассмотрены теоретические аспекты основных методов синтеза полимеров. Каждый раздел состоит из краткого теоретического введения и практической части, включающей описание ме- тодик экспериментальных работ. Предназначено в качестве учебно-методического пособия для студен- тов, обучающихся по программе бакалавриата и магистратуры по направ- лениям подготовки 18.03.01, 18.04.01 «Химическая технология» всех форм обучения. УДК 54-035+678(075.8) ББК 24.7я73+35.71я73 ISBN 978-5-7996-2399-9 © Уральский федеральный университет, 2018
ПРЕДИСЛОВИЕ Учебно-методическое пособие «Химия и технология высокомо- лекулярных соединений», подготовленное коллективом кафедры технологии органических соединений Уральского федерального университета, предназначено для углубления и закрепления знаний в области получения и переработки полимеров, а также является руководством к лабораторным занятиям по основным теоретиче- ским курсам для студентов, обучающихся по программе бакалаври- ата и магистратуры по направлениям подготовки 18.03.01 и 18.04.01 «Химическая технология». Основной задачей пособия является за- крепление у студентов теоретических знаний по изучаемому курсу и приобретение навыков экспериментальной работы в целях углуб- ления практической подготовки будущих специалистов в области высокомолекулярных соединений. В учебно-методическом пособии приведены работы, посвя- щенные различным методам получения полимеров — полимериза- ции, сополимеризации, поликонденсации и полимераналогичным превращениям. Каждому тематическому разделу предпослано небольшое тео- ретическое введение, необходимое для осмысленного выполнения работ. В начале каждой работы сформулирована ее цель, пере- числены материалы, реактивы, оборудование, приборы, посуда, необхо димые для выполнения работы. Далее приведены порядок проведения работы и методика ее выполнения, а также указания по обработке результатов.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Полимеры представляют собой высокомолекулярные соедине- ния, молекулы которых (макромолекулы) построены из большого числа повторяющихся звеньев (мономеры), соединенных друг с дру- гом химическими связями. Наличие двух типов связей — химиче- ских (прочные связи вдоль основной цепи) и физических (слабые связи между цепями) придает полимерам специфические физико- механические свойства: высокую упругость, эластичность, способ- ность к пленко- и волокнообразованию и др. Число мономерных звеньев в одной макромолекуле — с т е - п е н ь п о л и м е р и з а ц и и — определяет молекулярную массу полимера. Вследствие особенностей процессов синтеза полимеров практически невозможно получить совершенно одинаковые по размеру макромолекулы, поэтому полимеры являются полидис- персными, т. е. неоднородными по молекулярной массе. В зависимости от строения макромолекул полимеры могут быть линейными, разветвленными и сетчатыми (или сшитыми). По химическому строению основной цели полимеры делятся на два больших класса: г о м о ц е п н ы е (построены из одинаковых атомов) и г е те р оце п н ые (построены из атомов различных эле- ментов). Из гомоцепных наиболее распространены карбоцепные полимеры, основная цепь которых построена из атомов углерода. Методы синтеза высокомолекулярных соединений основаны на реакциях полимеризации и поликонденсации, а также на реакциях полимераналогичных превращений.
ГЛАВА 1 РАДИКАЛЬНАЯ И ИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ Радикальная полимеризация Пол и ме ри з а ц ие й называется процесс образования полимеров путем последовательного соединения мономеров, содержащих реакционноспособные кратные связи или циклы. Процесс полимеризации может осуществляться по радикальному и ионному механизмам. Радикальная полимеризация протекает по цепному механизму, при этом в результате каждого элементарного акта происходит образование нового радикала, к которому присоединяется новая нейтральная молекула, т. е. кинетическая цепь превращается в материальную. Основными стадиями радикальной полимеризации являются инициирование, рост цепи, обрыв цепи и передача цепи. И н и ц и и р ов а н ие заключается в образовании в реакционной системе свободных радикалов, которые могут генерироваться в результате воздействия тепла (термическое инициирование), света (фотоинициирование), ионизирующих излучений (радиаци- онное инициирование), а также химическими инициаторами (хи- мическое инициирование). Термический, фото- и радиационный способы инициирования цепной полимеризации малоэффективны и сопровождаются различными побочными реакциями (разветвле- ние, деструкция и т. д.). Поэтому чаще всего применяют химическое инициирование — γ-образование свободных радикалов вследствие
термического и фотохимического распада различных соединений, содержащих лабильные связи, а также в результате окислительно- восстановительных реакций. Наиболее распространенными инициаторами являются перокси- ды, гидропероксиды, азо- и диазосоединения, перэфиры, ацилперок- сиды. Так, пероксид бензоила при нагревании распадается по схеме: Азобисизобутиронитрил разлагается с выделением азота: Персульфат калия распадается по следующей схеме: O O O O O* O 80–95 °C 2 2C6H5 + 2CO2 N H3C CN H3C N CN CH3 CH3 50–70 °C N* CN H3C H3C + N2 2 S O O S O K O O O O 2K++ O O O O S O O O 40–60 °C O* O O 2 H2O O S O S O K 2HSO4 + 2HO* –
Схематически это выглядит следующим образом: I Kг 2R , где Kг — константа скорости гемолитического распада инициатора. Выбор инициатора чаще всего обусловлен его растворимостью в мономере или растворителе и температурой, при которой может быть достигнута определенная скорость получения свободных ра- дикалов. Энергия активации инициирования обычно колеблется от 110 до 165 кДж/моль. Радикал, образующийся при распаде мо- лекулы инициатора, присоединяется к двойной связи мономера и начинает реакционную цепь: R CH CHX R CH CHX , 2 2 и K где Kи — константа скорости инициирования. Для облегчения распада инициаторов и снижения энергии акти- вации стадии инициирования (примерно до 42 кДж/моль) приме- няют окислительно-восстановительные системы. Примером окис- лительно-восстановительного инициирования является реакция между пероксидом водорода и солью двухвалентного железа: Н2O2 + Fе2+ НO– + НO* + Fе3+Fе2+ + НO* Fе3+ + НO–; НO* + Н2O2 НОО* + Н2ОFе3+ + НОО* Fе2 + О2 + H+. Большинство окислительно-восстановительных систем приме- няется для инициирования полимеризации в водных или эмульси- онных системах. В органических средах окислительно-восстано- вительное инициирование проводят ацилпероксидами, используя в качестве восстановителей амины. Рост цепи заключается в последовательном присоединении мо- лекул мономера к образующемуся активному центру с передачей его на конец цепи. При этом развитие кинетической цепи сопро- вождается образованием материальной цепи: R CH CHX CH CHX R CH CHX CH CHX R CH CHX CH CH 2 2 2 2 2 2 P K ; X CH CHX R CH CHX CH CHX CH CHX .............. 2 2 2 2 P K ; ; ............................................................ R [M] M M R [M] M P n K n 2 1 ,
R CH CHX CH CHX R CH CHX CH CHX R CH CHX CH CH 2 2 2 2 2 2 P K ; X CH CHX R CH CHX CH CHX CH CHX .............. 2 2 2 P K ; ; ............................................................ R [M] M M R [M] M P n K n 2 1 , где Kр — константа скорости реакции роста цепи. Стадия роста цепи характеризуется малой энергией активации (20–40 кДж/моль) и большой скоростью реакции (для большинства мономеров Kp = 102–104 л/(моль · с)). Константы скорости и энергии активации роста цепи зависят от природы мономера и параметров реакционной среды. Обрыв цепи происходит в результате «гибели» активных цен- тров, это процесс, приводящий к насыщению свободной валент- ности и не сопровождающийся возникновением нового радикала. Обычно это приводит к обрыву материальной и кинетической цепи. Энергия активации обрыва составляет 8–17 кДж/моль и в основ- ном определяется энергией активации диффузии радикалов. В за- висимости от величины, активности и строения макрорадикала, от вязкости среды, температуры состава реакционной смеси и других факторов механизм обрыва может быть различным: – растущие макрорадикалы присоединяются друг к другу (ре- комбинация); – радикалы диспропорционируют. Возможен также обрыв при взаимодействии растущих радика- лов с низкомолекулярными веществами, присутствующими в сис- теме (инициаторами, ингибиторами и др.) и способными к реком- бинации или диспропорционированию с радикалами. Время жизни растущих радикалов мало и обычно составля- ет доли секунды (10–6–10–9 с), однако при снижении температуры или при увеличении вязкости системы оно возрастает вследствие CH CHX CH CHX CH CHX CHX CH CH CHX CH CHX 2 2 2 2 2 CH CHX CH CHX CH CHX CHX CH CH CHX CH CHX 2 2 2 2 2 CH CHX CH CHX CH CHX CHX CH CH CHX CH CHX 2 2 2 2 2 Рекомбинация Диспропорционирование R0
уменьшения подвижности макрорадикалов и снижения скорости обрыва цепи. Увеличение времени жизни макрорадикалов при по- вышении вязкости системы приводит к ускорению полимеризации по достижении определенной степени конверсии (гель-эффект). Передача цепи происходит путем отрыва растущим радика- лом атома или группы атомов от какой-то молекулы (передатчика цепи). При этом растущий радикал превращается в валентно-насы- щенную молекулу, а возникающий новый радикал развивает кине- тическую цепь. Передача цепи может осуществляться: – через молекулу мономера, например, винилацетата: R CH CH ОСОСН RН CH CH ОСО СН 2 2 2 2 2 м K ; – через молекулу растворителя, например, толуола (обрыв ма- териальной цепи) и далее: СН CHХ C H СН CН CH X C H СН 2 6 5 3 2 2 6 5 2 Ks ; – через начало новой цепи: C H СН СН CHХ C H СН СН CHХ 6 5 2 2 6 5 2 2 ; – или через специально вводимые вещества (регуляторы), на- пример, меркаптаны: CН СНХ RSH CН СН Х RS RS CН СНХ RSCН СНХ 2 2 2 2 2 Ks ; , где Ks, Kм — константы скорости передачи цепи. При взаимодействии растущего радикала с молекулой передат- чика цепи прекращается рост материальной цепи, т. с. снижается молекулярная масса образующего полимера, при этом кинетиче- ская цепь сохраняется. Способность к участию в передаче цепи при радикальной полимеризации характеризуют константой передачи цепи на мономер См, на растворитель Сs, на инициатор Си: Cs = Ks / Kp, Cм = Kм / Kp, Cи = Kи / Kp.
Доступ онлайн
В корзину