Основы технологии минеральных удобрений


МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ УРАЛЬСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ ПЕРВОГО ПРЕЗИДЕНТА РОССИИ Б. Н. ЕЛЬЦИНА




В. И. Гашкова, В. Р. Миролюбов





                ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ
                МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ





Учебное пособие


2-е издание, переработанное и дополненное

Рекомендовано методическим советом Уральского федерального университета в качестве учебного пособия для студентов вуза, обучающихся по направлениям подготовки
18.03.01 «Химическая технология», 18.03.02 «Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии»









Екатеринбург
Издательство Уральского университета
2018

УДК 661.152(075.8)
ББК 35.32я73
    Г24

Рецензенты:
научно-технический совет Уральского научно-исследовательского химического института с опытным заводом
(директор по научной работе кандидат технических наук
Т. Е. С т а х р о в с к а я);
В. Г. Бурындин, доктор технических наук, профессор кафедры технологий целлюлозно-бумажных производств и переработки полимеров
           Уральского государственного лесотехнического университета

Под общей редакцией
В. И. Гашковой




       Гашкова, В. И.
Г24 Основы технологии минеральных удобрений : учеб, пособие / В. И. Гашкова, В. Р. Миролюбов ; М-во образования и науки Рос. Федерации, Урал, федер. ун-т. — 2-е изд., перераб. и доп. — Екатеринбург : Изд-во Урал, ун-та, 2018. — 88 с.
            ISBN 978-5-7996-2303-6
            Изложены теоретические основы типовых процессов производства минеральных удобрений, описаны современные технологические схемы получения наиболее распространенных удобрений и дана экологическая оценка технологических схем, включая характеристику и способы обезвреживания газообразных, жидких и твердых отходов.
            Работа предназначена для студентов дневной и заочной форм обучения по направлениям подготовки 18.03.01 «Химическая технология» и 18.03.02 «Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии, биотехнологии» при изучении дисциплин «Общая химическая технология» и «Химическая технология неорганических веществ», выполнении курсовых работ и проектов, а также при подготовке выпускной квалификационной работы.
            Издание рекомендуется всем желающим ознакомиться с основами производства и применения минеральных удобрений.
                                                             УДК 661.152(075.8)
                                                             ББК 35.32я73





ISBN 978-5-7996-2303-6

                                 © Уральский государственный технический университет -УПИ, 2007
                                 © Миролюбов В. Р., Гашкова В. И., 2007
                                 © Уральский федеральный университет, перереботка
         и дополнение, 2018

        ОГЛАВЛЕНИЕ










Список основных сокращений...........................................5
Предисловие..........................................................6
Введение.............................................................7
1. Классификация минеральных удобрений по виду питательного элемента и по составу................................................8
2. Сырьевая база производства минеральных удобрений.................10
3. Основные типовые процессы производства минеральных удобрений......11
    3.1. Растворение и нейтрализация (аммонизация)..................11
    3.2. Концентрирование растворов и суспензий.....................14
    3.3. Кристаллизация.............................................16
    3.4. Процессы разделения суспензий..............................18
    3.5. Гранулирование.............................................19
4. Производство калийных минеральных удобрений......................21
    4.1. Сырьевая база производства калийных удобрений..............21
    4.2. Производство хлорида калия галургическим методом...........22
    4.3. Производство хлорида калия флотационным методом............25
5. Производство азотных минеральных удобрений.......................27
    5.1. Сырьевая база производства азотных удобрений...............27
    5.2. Производство аммиачной селитры.............................28
    5.3. Производство карбамида.....................................31
6. Производство фосфорных минеральных удобрений.....................35
    6.1. Производство экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК)........35
    6.2. Производство двойного суперфосфата.........................39
    6.3. Производство аммофоса......................................41
    6.4. Сложные удобрения..........................................44
        6.4.1. Физико-химические основы производства................44
        6.4.2. Производство нитроаммофоски с переработкой плавов....45
        6.4.3. Способы, основанные на переработке растворов.........47
        6.4.4. Производство карбоаммофоса...........................49
        6.4.5. Основные направления совершенствования производства сложных удобрений...........................................50
    6.5. Жидкие удобрения...........................................51

3

7. Производство тукосмесей..........................................57
    7.1. Основы технологии тукосмесей...............................58
    7.2. Сухое тукосмешение.........................................58
    7.3. Жидкие тукосмеси...........................................61
8. Проблема охраны окружающей среды в производстве минеральных удобрений...........................................................64
    8.1. Газообразные отходы производства минеральных удобрений и методы их очистки.............................................64
    8.2. Жидкие отходы производства минеральных удобрений и методы их очистки......................................................66
    8.3. Твердые отходы производства минеральных удобрений и методы их очистки......................................................66
9. Требования к прохождению итогового контроля по изучаемой дисциплине..........................................................69
    9.1. Методические указания по выполнению курсового проекта......69
    9.2. Пример расчета материального баланса производства экстракционной фосфорной кислоты................................75
    9.3. Пример расчета теплового баланса производства экстракционной фосфорной кислоты (стадии разложения)...........................84
Список рекомендуемой литературы.....................................87

        СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ






АГ
АК

    аммонизатор-гранулятор апатитовый концентрат

    БГС барабанный гранулятор-сушилка
    ДАФ диаммонийфосфат
    ДСК дигидрат сульфата кальция
    ЖКУ жидкие комплексные удобрения
    ИТН использователь теплоты нейтрализации
    КАС карбамид-аммиачная смесь
    КС     кипящий слой
    К-т    конденсат
    МАФ    моноаммонийфосфат
   п. в.   питательное вещество
    ПАВ    поверхностно-активные вещества
    РКСГ распылительно-кипящая сушилка-гранулятор САИ скоростной аммонизатор-испаритель ЭФК экстракционная фосфорная кислота

        ПРЕДИСЛОВИЕ






    Современное состояние химической промышленности характеризуется большим разнообразием конкретных технологий, реализованных в виде многочисленных производств. Поэтому подготовка специалиста высшего образования квалификации «бакалавр» по направлению 18.03.01 «Химическая технология» должна быть направлена таким образом, чтобы студенты знали и владели основными универсальными профессиональными компетенциями. Достижению этих целей служит дисциплина «Общая химическая технология», входящая во все образовательные программы обучения студентов химических и химико-технологических направлений и специальностей. Дальнейшая углубленная подготовка связана с изучением профильных дисциплин.
    Настоящее учебное пособие по своему содержанию и стилю изложения материала ориентировано на формирование у студентов знаний основ технологии одного из самых крупнотоннажных химических производств, каким является производство минеральных удобрений.
    Оно рекомендуется как дополнительная литература для закрепления знаний основных теоретических положений курса «Общая химическая технология» и как своеобразный мостик, приводящий к изучению и овладению материалом специальных дисциплин образовательной траектории «Технология неорганических веществ».
    Данное пособие в сжатой, но доступной к усвоению форме содержит учебную информацию по основным вопросам технологии минеральных удобрений: основам классификаций минеральных удобрений, видам используемых технологических процессов и закономерностям протекания, физико-химическим основам производства калийных, азотных, фосфорных удобрений, как простых, так и сложных, и смешанных. Дается описание наиболее распространенных технологических схем и единичных агрегатов большой мощности, обсуждаются экологические проблемы производства. В пособии также даются методические указания по выполнению курсового проекта, направленные на выработку практических навыков расчетно-проектной работы специалиста-технолога.
    Пособие написано профессиональным языком с использованием основных общепринятых понятий и терминов, но доступно для всех желающих ознакомиться с основами химической технологии.
    Главы 1, 2, 6, 8, 9 написаны канд. техн, наук В. И. Гашковой, а главы 3, 4, 5, 7 — канд. хим. наук В. Р. Миролюбовым, доцентами кафедры технологии неорганических веществ Уральского федерального университета.

6

        ВВЕДЕНИЕ






    Производство минеральных удобрений является самым крупнотоннажным в технологии неорганических веществ. Химики, выпускающие минеральные удобрения, вносят значительный вклад в решение глобальной проблемы обеспечения населения Земли продовольствием. Российские производители минеральных удобрений активно участвуют в мировом интеграционном процессе, ежегодно поставляя в различные страны мира миллионы тонн азотных, фосфорных и калийных туков. Мировое потребление удобрений в 2015-1016 гг. составило 181 млн т питательных веществ (п. в.). В 2015 г. объем экспортных поставок минеральных удобрений составил 16 млн т, при этом доля России была на уровне: на рынке азотных удобрений — 5,2 %, фосфорных удобрений — 6,3 %, калийных удобрений — 24,1 %. В среднесрочной перспективе до 2020 г. рынок минеральных удобрений покажет умеренный прирост и при загрузке мощностей на 80 % достигнет 199 млн т (п. в.), или 270 млн т в физическом объеме. За период 2016-2020 гг. инвестиции в отрасль составят 130 млрд долл., будет введено более 150 новых мощностей. Соотношение между N-P₂O-K₂O в 2020-2021 гг. составит соответственно 117-45-31 млн т (п. в.). Более 60 % потребления минеральных удобрений в мире приходится на азотные туки, в т. ч. объем аммиака — карбамида— аммиачной селитры составляет соответственно ~ 15,1-21,8-3,4 млн т (п. в.); фосфорных (ДАФ) ~ 6,6 млн т (п. в.); калийных (КС1) ~ 30,4 млн т. Производство минеральных удобрений в настоящее время базируется на нескольких типовых технологических схемах. Дальнейшее развитие данной подотрасли пойдет по пути совершенствования этих схем, приспособления их к новым источникам сырья, повышения экономических показателей, улучшения потребительских свойств конечной продукции.

        1. КЛАССИФИКАЦИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ ПО ВИДУ ПИТАТЕЛЬНОГО ЭЛЕМЕНТА И ПО СОСТАВУ




    В образовании тканей растений, в их росте и развитии участвуют более 60 химических элементов. Однако более 98 % массы сухого вещества приходится на углерод, водород, кислород, азот, фосфор, магний, калий и кальций. Углерод, водород и кислород растения получают из воздуха и воды, остальные элементы извлекают из почвенных растворов. Особо значимы для растений три элемента, усваиваемые из окружающей среды в наибольшем количестве: азот, фосфор и калий. И хотя в природе происходит естественный круговорот питательных элементов, в результате которого они возвращаются в почву, интенсификация земледелия и естественные природные процессы приводят к тому, что вынос из почвы питательных веществ может быть компенсирован только внесением минеральных удобрений.
    По видам питательных элементов удобрения разделяются на три основные группы: азотные, фосфорные (фосфатные) и калийные (калиевые). Содержание питательных элементов в них выражается в условном содержании N, Р₂О₅ и К₂О. По их содержанию удобрения разделяют: на простые, содержащие лишь один питательный элемент, и комплексные, содержащие несколько питательных элементов. Удобрения, содержащие более 33 % действующих веществ, принято называть концентрированными.
    По физическому составу комплексные удобрения разделяют на смешанные и сложные. Смешанными называют механические композиции удобрений, состоящие из разнородных твердых частиц, получаемые простым механическим смешением порошкообразных (кристаллических) или гранулированных удобрений. Сложные удобрения состоят из однородных частиц (раствора), имеющих одинаковый химический состав. Их обычно получают в результате химических реакций в производственных условиях.
    Усвоение растениями удобрений зависит от их растворимости и от характера почв, в первую очередь, от концентрации ионов водорода в почвенных растворах. Особенно это важно для фосфорных удобрений, поскольку все азотные и калийные удобрения хорошо растворимы в воде.
    По степени растворимости фосфорные удобрения разделяют на водорастворимые, цитратнорастворимые (т. е. растворимые в цитрате аммония) и лимоннорастворимые (растворимые в лимонной и в других слабых органических почвенных кислотах).
    В свою очередь, постоянное внесение удобрений способно вызвать изменение величины pH почвенных растворов. По этому признаку удобрения разделяются на физиологически кислые, физиологически щелочные и физиологически

8

нейтральные. Так, к кислым удобрениям относятся сульфат аммония и аммиачная селитра, а к щелочным—нитрат натрия. Классификация удобрений представлена в табл. 1.


Таблица 1

Важнейшие минеральные удобрения

 №                     Главные компоненты    Содержание  
п/п Название удобрения питательных веществ    основных   
                                           компонентов, %

АЗОТНЫЕ

1 Аммиак жидкий          NH*      82,3 N   
2 Аммиак водный       NH3 + Н2О 16,5-20,5 N
3 Нитрат аммония       NH.NO,   32-35 N    
  (аммиачная селитра)  4     3             
4 Сульфат аммония     (NH4)2SO4 19,9-21 N  
5 Нитрат натрия         NaNO3     15-16N   
6 Карбамид (мочевина) CO(NH2)2  46,5 N     

ФОСФОРНЫЕ

7 Суперфосфат простой Ca(H2PO4)2 + CaSO4 14-21 Р2О5
8 Суперфосфат двойной      Са^РОДНр      40-52 Р2О5

КАЛИЙНЫЕ

9 Хлорид калия КС1 50-62К2О

КОМПЛЕКСНЫЕ

10 Аммофос       nh4h2po4 + (nh4)2hpo4     11-14N  
11 Нитроаммофос     nh4no3+nh4h2po4      21-25N    
                                         20-25 P2O5
12 Аммофоска    (NH4)2HPO4 + (NH4)2SO4 +   8-12 N  
                      + KNO,+NH.C1       10-24 P2O5
                      3         4         15-24K2O 

9

        2. СЫРЬЕВАЯ БАЗА ПРОИЗВОДСТВА МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ





    Разнообразие вырабатываемых химических удобрений обусловливает необходимость использования и разнообразных видов сырья. Особенностью производства минеральных удобрений является то, что один и тот же продукт получается на различных предприятиях из разного сырья по различным технологическим схемам, что делает отдельные виды сырья невзаимозаменяемыми.
    В целом сырье для производства минеральных удобрений можно условно разделить на две группы: природное ископаемое и синтетическое. Природное сырье добывается из недр Земли и подвергается переработке. К этой группе относятся природные фосфорсодержащие минералы и горные породы — апатиты и фосфориты, являющиеся материальной основой для производства фосфорных минеральных удобрений, а также ископаемые соли — хлориды и сульфаты калия и магния, используемые для производства калийных удобрений. Производство же азотных удобрений полностью базируется на аммиаке, производимом синтетическим методом из азотно-водородной газовой смеси или получаемом в качестве побочного продукта при коксохимической переработке каменного угля.
    Помимо природного сырья для производства минеральных удобрений в больших количествах используют полупродукты и продукты других химических производств: азотную, серную, фосфорную кислоты, углекислый газ, кальцинированную соду и т. д.
    Производство минеральных удобрений часто комбинируют с производством других химических продуктов. Так, фосфорные удобрения, как правило, производят совместно с серной кислотой, а простые и сложные азотные минеральные удобрения — с аммиаком и азотной кислотой. Такое комбинирование исключает транспортные перевозки токсичных и коррозионно-активных химических продуктов.
    Многие предприятия по производству минеральных удобрений удалены от источников сырья, зато максимально приближены к тем регионам страны, которые являются крупными производителями сельскохозяйственной продукции. Это позволяет создавать гибкую, разветвленную, максимально приближенную к конечному потребителю дилерскую сеть.

10

        3.   ОСНОВНЫЕ ТИПОВЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРОИЗВОДСТВА МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ





    Разнообразные технологические схемы производства минеральных удобрений в большинстве случаев складываются из одних и тех же типовых процессов, важнейшими из которых являются:
    1) растворение и нейтрализация (аммонизация);
    2) кристаллизация;
    3) концентрирование;
    4) фильтрация и отстаивание;
    5) грануляция и сушка.
    Каждый из перечисленных выше процессов является сложным, состоящим из ряда элементарных процессов различной природы (механические, химические, тепловые, диффузионные, гидродинамические) и связанным с различными превращениями вещества: физическими, химическими и физико-химическими. На их проведение существенным образом влияют свойства конкретных сред, в которых они проводятся.



        3.1. Растворение и нейтрализация (аммонизация)

    Процесс растворения твердых веществ и газов в жидкой среде лежит в основе производства калийных, фосфорных и азотных простых и сложных удобрений: двойного суперфосфата, аммиачной селитры, аммофоса, хлористого калия и т. д.
    Условно процесс растворения может быть разделен на два типа:
    а)    физическое растворение, при котором нет явно выраженного химического взаимодействия между растворителем и растворяемым веществом, протекающее полностью обратимо;
    б)    химическое растворение, при котором компоненты жидкой среды (растворителя) вступают в реакции с компонентами растворяющихся сред.
    Во всех этих случаях жидкая фаза перемещается относительно поверхности раздела фаз.
    При растворении твердых тел у границы раздела фаз Ж — Т всегда существует малоподвижный пограничный слой жидкости, через который в результате диффузии растворяющееся вещество переходит в объем раствора, а растворитель — к растворяющейся твердой поверхности. Поэтому скорость растворения кристаллических тел в жидкости определяется главным образом законами диффузионной кинетики. Скорость физического растворения может быть выражена следующим уравнением:


11

-^-=KF(.c„-c,), ат
где М— масса растворяющегося вещества;
    F — площадь поверхности контакта «твердое — жидкость»;
    К — константа скорости растворения;
    Со — растворимость (концентрация насыщенного раствора) при данной температуре;
    Ст — текущая концентрация растворяемого вещества.
    Движущей силой растворения считают величину (Со- С ). По мере повышения концентрации С скорость растворения уменьшается по логарифмическому закону. Повысить движущую силу (а значит, и скорость процесса) можно путем увеличения турбулизации жидкой фазы путем перемешивания реакционной среды. При этом уменьшается пристенный пограничный слой жидкости, а поверхность растворяющегося вещества омывается потоками свежего растворителя. Та же задача решается путем организации противоточного движения контактирующих фаз. Повышение температуры также в большинстве случаев является эффективным средством ускорения растворения твердых тел. При повышении температуры увеличивается скорость диффузии за счет возрастания значения коэффициента диффузии, снижается вязкость раствора, что приводит к уменьшению толщины диффузионного слоя, и увеличивается растворимость Со, что справедливо для большинства веществ.
    Интенсивность растворения, как и любого гетерогенного процесса, зависит от площади контакта фаз F. Поэтому мелкие кристаллы, имеющие большую удельную поверхность S (м²/г), растворяются быстрее. Кроме того, поверхность кристаллов обладает различной активностью в процессе растворения. Кристалл твердого вещества быстрее растворяется с вершин и ребер, чем с граней. Значительное влияние на растворение оказывают дефекты кристаллической решетки и примеси в кристалле.
    Химическое растворение, в отличие от физического, представляет собой более сложный процесс и описывается различными уравнениями. Если скорость химической реакции на поверхности твердого тела мала, то скорость растворения зависит от концентрации реагента (С) и описывается кинетическим уравнением соответствующей химической реакции


-— = КС"‘.
Fcfa
Если химическая реакция протекает очень быстро, то общая скорость процесса растворения определяется диффузионным переносом. И наконец, возможны случаи, когда скорости химической реакции и диффузионного процесса сопоставимы.
    Частным, но наиболее важным в технологии минеральных удобрений является кислотное разложение твердого минерального сырья, при котором скорость

12