Применение поверхностно-активных веществ в анализе

Екатеринбург

Издательство Уральского университета

2017

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

УРАЛЬСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИМЕНИ ПЕРВОГО ПРЕЗИДЕНТА РОССИИ Б. Н. ЕЛЬЦИНА

Л. К. Неудачина, Ю. С. Петрова

ПРИМЕНЕНИЕ

ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

В АНАЛИЗЕ

Рекомендовано методическим советом УрФУ
в качестве учебного пособия для студентов,

обучающихся по программам бакалавриата и специалитета

по направлениям подготовки 04.03.01 «Химия»,
04.05.01 «Фундаментальная и прикладная химия»

УДК 543(075.8)
        Н577

В учебном пособии рассмотрены теоретические основы и важнейшие

практические примеры использования поверхностно-активных веществ
в электрохимических, оптических, титриметрических методах анализа, а также 
в методах разделения и концентрирования.

Адресовано студентам химических направлений и специальностей, изучающим 
аналитическую химию.

Неудачина, Л. К.

Применение поверхностно-активных веществ в анализе : [
учеб. пособие] / Л. К. Неудачина, Ю. С. Петрова ; М-во
образования и науки Рос. Федерации, Урал. федер. ун-т. –
Екатеринбург : Изд-во Урал. ун-та, 2017. – 76 с.

ISBN 978-5-7996-2021-9

Н577

ISBN 978-5-7996-2021-9

Р е ц е н з е н т ы:

кафедра физики и химии

Уральского государственного экономического университета

(заведующий кафедрой доктор химических наук, профессор Н. Ю. Стожко);

Е. П. Собина, кандидат химических наук,

заведующий лабораторией метрологического обеспечения наноиндустрии,

спектральных методов анализа и стандартных образцов

Уральского научно-исследовательского института метрологии

УДК 543(075.8)

© Уральский федеральный университет, 2017

ПРЕДИСЛОВИЕ

Пособие посвящено применению поверхностно-активных ве-

ществ (ПАВ) в различных методах аналитической химии. Описаны
современные классификации ПАВ, а также важнейшие свойства
их растворов – мицеллообразование и солюбилизация. Рассмотре-
ны закономерности влияния различных факторов на критическую
концентрацию мицеллообразования и солюбилизацию различных
соединений в мицеллах ПАВ.

Подробно охарактеризованы два основных направления моди-

фикации органических реагентов ПАВ – образование ионных ассо-
циатов и солюбилизация в мицеллах. Особенности процесса комп-
лексообразования с лигандами, модифицированными ПАВ, рас-
смотрены на примере широко используемых в аналитической химии
реагентов.

Заключительный раздел пособия посвящен применению поверх-

ностно-активных веществ в оптических, титриметрических, элек-
трохимических методах анализа, а также в методах разделения
и концентрирования.

ВВЕДЕНИЕ

История применения поверхностно-активных веществ в ана-

литической химии насчитывает более 40 лет. Достижения, связан-
ные с использованием ПАВ в анализе, обусловлены их модифици-
рующим действием по отношению к органическим реагентам.

В аналитической химии не существует устоявшегося определе-

ния, что такое модифицированный органический реагент. С. Б. Сав-
вин и С. Н. Штыков считают, что модифицирование – это целена-
правленное изменение свойств, не связанное с образованием новых
индивидуальных химических соединений. В соответствии с этим
подходом реагенты, в которые введены новые заместители, счита-
ются новыми реагентами по сравнению с прототипом даже в том
случае, если совершенно не затронута функционально-аналитичес-
кая группа.

В то же время к модифицированным органическим реагентам

относятся различные соли, ионные или иные ассоциаты органических 
реагентов с другими органическими (в том числе поверхностно-
активными) и неорганическими соединениями, образовавшиеся 
за счет электростатической, водородной связи или гидрофобного 
взаимодействия. Модифицирование органических реагентов
происходит и при их солюбилизации в различных видах нанораз-
мерных организованных систем (в том числе мицеллярных растворах 
ПАВ), которые играют роль нанореакторов при различных аналитических 
определениях.

С точки зрения вышеупомянутых авторов, один из основных

признаков модифицированных реагентов – это обратимость операции 
модифицирования. При изменении условий, например,
при подкислении или разбавлении раствора, замене растворителя
и т. п., соединение распадается на исходные компоненты.

Наиболее распространенным видом модифицирования органического 
реагента в настоящее время является модифицирование,
связанное с изменением свойств среды.

Использование неводных сред стало простейшим вариантом

такого модифицирования. Известно, что свойства органических
реагентов (протолитические, окислительно-восстановительные, до-
норно-акцепторные, комплексообразующие, таутомерия, раствори-
мость и др.) в неводных растворителях резко изменяются, следова-
тельно, изменяются чувствительность, избирательность, контраст-
ность, скорость протекания аналитических реакций и даже состав
конечных продуктов. Чаще всего такие варианты аналитических оп-
ределений осуществлялись в экстракционных методиках анализа,
поскольку только в таком виде реализуются все преимущества ис-
пользования неводных растворителей. Однако в последнее время
гибридные варианты аналитических методов (экстракционно-фо-
тометрический, экстракционно-флуориметрический и др.), вклю-
чающие стадию экстракции, используются в реальных аналитичес-
ких лабораториях, выполняющих анализ больших партий анали-
зируемых объектов сложного состава, все реже. Причина – в резком
запахе и высокой летучести используемых органических раствори-
телей, а также в их токсичности.

Альтернативным вариантом изменения свойств среды при реа-

лизации аналитических реакций с участием органических реаген-
тов является использование поверхностно-активных веществ как
универсальных модификаторов физико-химических свойств хро-
мофорных полидентатных органических реагентов разной хими-
ческой природы.

ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА

И ИХ ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

Обширный класс ионных поверхностно-активных веществ спо-

собен выступать в роли универсальных модификаторов физико-
химических свойств хромофорных полидентатных органических
реагентов разной химической природы, действие которых имеет
многофункциональный характер. Аналитическое определение эле-
ментов с применением реагентов, модифицированных ПАВ, суще-
ственно превосходит лучшие из ранее известных методов по чув-
ствительности, избирательности и контрастности реакций.

Поверхностно-активные вещества – вещества дифильного (ам-

фифильного, греч. amphi – оба) характера, способные адсорбиро-
ваться на поверхности раздела двух фаз и вследствие этого сни-
жающие поверхностное натяжение. Таким образом, молекула ПАВ
имеет в своем составе как гидрофильный компонент (полярная
функциональная группа), так и гидрофобную часть (неполярный
углеводородный радикал) (рис. 1).

Рис. 1. Схематическое изображение молекулы

поверхностно-активного вещества

Гидрофильная часть
Гидрофобная часть

Гидрофобная часть молекулы ПАВ может быть линейной или раз-

ветвленной. Полярная группа в большинстве случаев присоедине-
на к концу алкильной цепи и может быть ионогенной (в этом слу-
чае молекула ПАВ содержит функциональную группу, способную
к диссоциации) или неионогенной (в этом случае молекула ПАВ
не имеет заряда при любых условиях). В анализе применяют ПАВ,
способные образовывать в водном растворе различные простран-

ственные структуры не только на поверхности раздела, но и по все-
му объему раствора. Чаще всего применяются синтетические ПАВ
(СПАВ). Гидрофобная часть таких ПАВ содержит от 8 до 18 ато-
мов углерода (алкильные предельные и непредельные радикалы,
алкилбензолы и др.).

В настоящее время существует несколько классификаций ПАВ.
По молекулярной массе (ММ) номинально данные соединения

подразделяют на низкомолекулярные (ММ < 400) и высокомолеку-
лярные (ММ = 2000–20 000).

По физическому состоянию в стандартных условиях ПАВ мо-

гут быть кристаллическим твердым телом, аморфной пастой или
жидкостью.

По физико-химическому механизму воздействия ПАВ на поверх-

ность раздела фаз и дисперсную систему в целом их условно под-
разделяют на четыре группы. Вещества первой и второй группы
(средние и высшие гомологи алифатических спиртов и кислот) об-
разуют в воде истинные растворы. Они используются в основном
в качестве смачивателей, пеногасителей и диспергаторов. В анализе
такие ПАВ не нашли широкого применения. Поверхностно-актив-
ные вещества третьей и четвертой группы (глюкозиды, белки, поли-
виниловый спирт, производные целлюлозы и т. д.) характеризуют-
ся способностью образовывать в водном растворе различные про-
странственные структуры. В аналитической химии эти группы ПАВ
(в основном синтетические ПАВ) нашли наиболее широкое приме-
нение. Рассмотрению свойств именно этих ПАВ будет посвящено
настоящее пособие.

Наиболее применяемой классификацией является классифика-

ция ПАВ по заряду гидрофильных (ионогенных) групп, в соответ-
ствии с которой их можно классифицировать следующим образом:

Поверхностно-активные вещества

(ПАВ)

Катионные

КПАВ

Анионные

АПАВ

Неионные

НПАВ

Амфолитные

Остановимся подробнее на особенностях каждого вида ПАВ.
Катионные ПАВ в большинстве случаев представляют собой

амины или четвертичные аммониевые основания. Существуют так-
же фосфониевые, сульфониевые и сульфоксониевые ПАВ. На рис. 2
приведены структуры некоторых наиболее типичных КПАВ.

Рис. 2. Структуры некоторых КПАВ

Хлорид цетилпиридиния

Октадециламин

Бромид цетилтриметиламмония

Промышленностью КПАВ выпускаются в гораздо меньшей

степени, нежели АПАВ и НПАВ. Однако именно этот класс поверх-
ностно-активных веществ представляет наибольший интерес для ана-
литика и используется в фотометрии, флуориметрии, методах разде-
ления и концентрирования. В аналитических целях применяются
алифатические (первичные (RNH2), вторичные (RNHR), третич-
ные (RNRR)) и гетероциклические амины. Наиболее широко ис-
пользуются четвертичные аммониевые соли (ЧАС) и четвертичные
пиридиниевые соли. Такие соединения имеют общую формулу
[RNRRR]X–, где X в большинстве случаев – хлорид- или бро-
мид-ионы.

В качестве полярных групп в составе анионных ПАВ в боль-

шинстве случаев выступают сульфатные, сульфонатные, фосфатные
и карбоксилатные группы. На рис. 3 представлены структуры наиболее 
распространенных ПАВ этого класса.

NH2

N+ Br–

+N
Cl–

Анионные ПАВ являются наиболее распространенным классом 
ПАВ. Причина их популярности заключается в простоте и низкой 
стоимости производства. На долю АПАВ приходится приблизительно 
60 % мирового производства ПАВ. Эти соединения входят 
в состав большинства моющих средств. Однако в аналитической
практике АПАВ применяются в гораздо меньшей степени, нежели
КПАВ. В основном они используются в фотометрическом и флуо-
риметрическом методах анализа, а также для изготовления ионсе-
лективных электродов. Наиболее широкое применение в анализе
нашли первичные алкилсульфаты (ROSO3Na), алкилсульфонаты
(RSO3Na), алкиларилсульфонаты (RC6H4SO3Na). Гораздо реже используются 
соли карбоновых кислот.

Неионные ПАВ – второй по распространенности класс ПАВ.

В качестве гидрофобных групп они содержат полиэфирные или
полигидроксильные фрагменты (производные многоатомных спиртов – 
полиолов). На рис. 4 приведены структуры некоторых НПАВ.

В анализе НПАВ применяются в основном в тех же областях,

что и АПАВ. Наиболее широко используются оксиэтилирован-
ные производные спиртов CnH2n+1O(C2H4O)mH, алкилфенолов
CnH2n+1C6H4O(C2H4O)mH, карбоновых кислот CnH2n+1COO(C2H4O)mH,
аминов CnH2n+1N(C2H4O)2mH, амидов CnH2n+1CONH(C2H4O)mH, сложных 
эфиров R2C[CH2O(C2H4O)mH]2, блоксополимеров оксидов этилена 
и пропилена.

Рис. 3. Структуры некоторых типичных анионных ПАВ

Додецилбензолсульфонат натрия

Додецилсульфат натрия

Додецилсульфонат натрия

О
SО3Na

SО3Na

SО3Na

Амфолитные ПАВ содержат в молекулах две противоположно

заряженные группы. Чаще всего в качестве группы, которая может
приобретать положительный заряд, выступает аминогруппа. Группы, 
обеспечивающие отрицательный заряд, могут быть самыми
разнообразными, но чаще всего они являются карбоксильными.
Амфолитные ПАВ – самый небольшой класс поверхностно-активных 
веществ. Они мало применяются как в промышленных масштабах, 
так и в анализе вследствие высокой стоимости. В частности, 
в аналитической практике применяются додецил-, тетрадецил-
и гексадецилдиметиламиноуксусные кислоты.

Важнейшие представители различных классов ПАВ, используемых 
в анализе, приведены в табл. 1.

Рис. 4. Структуры некоторых типичных неионных ПАВ

Этоксилированный амин

Этоксилированный спирт

Этоксилированный алкилфенол

Этоксилированная карбоновая кислота

Этоксилированный амид карбоновой кислоты