Технология химического осаждения пленок халькогенидов металлов

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

УРАЛЬСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИМЕНИ ПЕРВОГО ПРЕЗИДЕНТА РОССИИ Б. Н. ЕЛЬЦИНА

ТЕХНОЛОГИЯ

ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ ПЛЕНОК

ХАЛЬКОГЕНИДОВ МЕТАЛЛОВ

Учебное  пособие

Рекомендовано

методическим советом Уральского федерального университета

в качестве учебного пособия для студентов вуза,

обучающихся по направлению подготовки

18.03.01, 18.04.01 «Химическая технология»

Екатеринбург

Издательство Уральского университета

2018

УДК  539.23:546.3(075.8)
ББК  24.126я73-1
          Т384

В учебном пособии изложены теоретический материал и алгоритмы выполнения курсовых 
работ, предлагаемых студентам по ряду профильных дисциплин, связанных с прогнозированием 
условий и проведением процесса осаждения полупроводниковых пленок
на основе халькогенидов металлов и других сопутствующих фаз. Приведены необходимый
для выполнения расчетов обширный справочный материал, рекомендации по содержанию
и оформлению отчетов. Исходя из известных рабочих рецептур, подобраны различные варианты 
индивидуальных заданий по курсовым работам.

Предназначено для студентов бакалавриата и магистрантов, обучающихся по программе

«Химическая технология материалов электроники, сенсорной аналитики и неорганических
веществ», будет полезно аспирантам различных специальностей и преподавателям вузов.

Технология химического осаждения пленок халькогенидов металлов :

учеб. пособие / [Л. Н. Маскаева, В. Ф. Марков, Н. А. Форостяная, С. С. Ту-
ленин, Е. А. Федорова, З. И. Смирнова, А. Н. Титов ; под общ. ред. Л. Н. Мас-
каевой] ; М-во образования и науки Рос. Федерации, Урал. федер. ун-т. –
Екатеринбург : Изд-во Урал. ун-та, 2018. – 136 с.

ISBN 978-5-7996-2411-8

Т384

ISBN 978-5-7996-2411-8

УДК  539.23:546.3(075.8)
ББК  24.126я73-1

© Уральский федеральный университет, 2018

А в т о р ы:

Л. Н. Маскаева, В. Ф. Марков, Н. А. Форостяная, С. С. Туленин,

Е. А. Федорова, З. И. Смирнова, А. Н. Титов

П о д  о б щ е й  р е д а к ц и е й

доктора химических наук, профессора Л. Н. Маскаевой

Р е ц е н з е н т ы:

Институт физических и химических проблем и трансферной безопасности

Уральского государственного аграрного университета

(директор института доктор технических наук, профессор Н. М. Барбин);

М. Г. Зуев, доктор химических наук, профессор

(Институт химии твердого тела УрО РАН)

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие ................................................................................................................................. 5

Введение ...................................................................................................................................... 6

1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ  ГРАНИЧНЫХ  УСЛОВИЙ  ОБРАЗОВАНИЯ  ТВЕРДЫХ  ФАЗ
ХАЛЬКОГЕНИДА,  ГИДРОКСИДА  И  ЦИАНАМИДА  МЕТАЛЛА ................................. 8

1.1. Расчет граничных условий образования халькогенидов, гидроксидов

и цианамидов металла при осаждении тио-, селенокарбамидом .......................... 8

1.2. Расчет граничных условий образования сульфида и гидроксида металла

при осаждении тиоацетамидом ................................................................................ 16

1.3. Расчет граничных условий образования селенида и гидроксида металла

при осаждении селеносульфатом натрия ................................................................ 20

1.4. Пример выполнения расчета граничных условий образования

твердой фазы CdS при осаждении тиокарбамидом .............................................. 24

1.5. Учет кристаллизационного фактора

при образовании халькогенидов металлов .............................................................. 28

Требования к оформлению курсовой работы ..................................................................... 32

Курсовая работа 1 .................................................................................................................... 33

2. РАСЧЕТ  УСЛОВИЙ  ОБРАЗОВАНИЯ  ХАЛЬКОГЕНИДОВ  МЕТАЛЛОВ
И  ТВЕРДЫХ  РАСТВОРОВ  ЗАМЕЩЕНИЯ
ПО  СТЕПЕНИ  ПРЕВРАЩЕНИЯ  СОЛИ  МЕТАЛЛА ............................................................ 41

Общие положения по определению области образования твердых растворов
замещения халькогенидов металлов по степени превращения соли металла ........... 41

Курсовая работа 2 .................................................................................................................... 48

3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ  ОЦЕНКА  СПОСОБНОСТИ
ХАЛЬКОГЕНИДОВ  МЕТАЛЛОВ ......................................................................................... 66

3.1. Ионный обмен на межфазной границе

«халькогенид металла – водный раствор» ............................................................... 66
3.1.1. Пути протекания и особенности ионообменных процессов ..................... 67
3.1.2. Ионообменная трансформация

 на поверхности тонкопленочных сорбентов   ............................................... 69

3.2. Основы термодинамического анализа вероятности протекания реакции

ионного обмена на межфазной границе
«тонкая пленка A2XnТВ – водный раствор металла-заместителя» ......................... 72
3.2.1. Анализ величин произведений растворимости ............................................ 72
3.2.2. Сопоставление значений растворимости халькогенидов металлов ............ 76

Курсовая работа 3 ..................................................................................................................... 78

4. ХИМИЧЕСКОЕ  ОСАЖДЕНИЕ  ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ  СОЕДИНЕНИЙ
ИЗ  ГАЗОВОЙ  ФАЗЫ ............................................................................................................. 95

4.1. Химические транспортные реакции ......................................................................... 95
4.2. Направление химических транспортных реакций .................................................. 98
4.3. Классификация химических транспортных реакций .............................................. 99
4.4. Термодинамический расчет химического транспорта арсенида галлия

парами воды ................................................................................................................ 101
4.4.1. Определение температурного хода констант равновесия реакций .......... 103
4.4.2. Расчет состава газовой фазы .......................................................................... 107
4.4.3. Расчет области стехиометричности газовой фазы ..................................... 115

Курсовая работа 4 .................................................................................................................. 119

Приложение ............................................................................................................................. 122

Библиографические ссылки .................................................................................................. 131

Список рекомендуемой литературы .................................................................................... 132

ПРЕДИСЛОВИЕ

Пленки сульфидов и селенидов свинца, кадмия, олова и цинка являются

базовыми полупроводниковыми материалами, которые широко используются
в микро- и оптоэлектронике. Перспективными методами их получения явля-
ются химическое осаждение из водных растворов и газофазный синтез. Одна-
ко при организации этих процессов, как правило, используют рецептурно-экспе-
риментальный подход. Основная идея настоящего пособия – собрать воедино
успешно апробированные расчетные методики определения предваритель-
ных условий синтеза материалов, базируясь на многолетнем опыте работы ка-
федры физической и коллоидной химии и кафедры физики конденсированного
состояния и наноразмерных систем Уральского федерального университета.

Предлагаемое пособие посвящено основным расчетным методикам, ис-

пользуемым для прогнозирования путей протекания и результатов синтеза
тонких пленок из водных растворов и газовой фазы, и включает четыре курсо-
вые работы. При изложении работ подробно приводятся примеры расчетов,
а также варианты оформления их результатов, которые могут использоваться
в качестве образца. Имеется список рекомендуемой литературы. Все необхо-
димые для выполнения расчетов термодинамические константы и справоч-
ные величины даны в приложении.

ВВЕДЕНИЕ

Гидрохимический синтез в широком смысле – это синтез из водных раст-

воров. В настоящее время существуют три основные разновидности этого ме-
тода: химическое осаждение из растворов (без применения электрического тока),
электрохимическое осаждение и распыление реакционных растворов на нагре-
тую подложку с последующим пиролизом. Чаще термин «гидрохимический
синтез» (гидрохимическое осаждение) применяют в узком смысле, подразуме-
вая первый из указанных методов.

Гидрохимическое осаждение халькогенидов металлов тио-, селеноамидами

и их производными известно давно. Так, уже в 1884 г. Дж. Э. Рейнольдс наблю-
дал зеркальную пленку сульфида свинца на стенках сосуда при нагревании ще-
лочного раствора, содержащего виннокислую соль свинца и тиокарбамид (тио-
мочевину). Заметим, что данный метод позволяет получать тонкие пленки халь-
когенидов металлов и твердых растворов замещения на их основе; при этом,
если оценивать преимущества данного метода по сравнению с другими тонко-
пленочными технологиями, нельзя не отметить его высокую конкурентоспо-
собность при достижении требуемых электрофизических свойств получаемых
слоев. Метод отличается технологической простотой и минимальным энерго-
потреблением, гибкостью управления процессом и широкими возможностями
варьирования состава и функциональных свойств, а также позволяет наносить
тонкие пленки на поверхности различной конфигурации.

Одно из важнейших достоинств химического осаждения из водных сред

связано с его низкотемпературной организацией – возможностью проведения
«мягкохимического» синтеза, что позволяет рассматривать данный метод как
один из перспективных для получения метастабильных по своей природе соеди-
нений халькогенидов металлов сложного состава. Например, халькогениды
свинца, кадмия, меди и других металлов, а также твердые растворы замеще-
ния на их основе, полученные гидрохимической технологией осаждения, на про-
тяжении десятилетий находят широкое применение в оптоэлектронике, сенсор-
ной технике, солнечной энергетике.

Общепризнано, что развитие гидрохимической технологии осаждения пле-

нок халькогенидов металлов тесно связано с работами кафедры физической
и коллоидной химии УрФУ.

Широкое распространение в последние годы получил также метод газофаз-

ного химического осаждения (CVD). Процесс используется для получения вы-
сокочистых твердых материалов в индустрии тонкопленочных полупровод-
никовых слоев. Как правило, в процессе CVD подложка помещается в пары од-

ного или нескольких веществ, которые, вступая в реакцию и/или разлагаясь,
формируют на поверхности подложки необходимое вещество. Часто образуется
также газообразный продукт реакции, выносимый из камеры с потоком газа.
С помощью CVD-процесса производят материалы различных структур: моно-
кристаллы, поликристаллы, аморфные тела и эпитаксиальные пленки широкого
круга веществ.

Однако, несмотря на весомый вклад в разработку физико-химических основ

рассматриваемых методов синтеза, внесенный различными научными школами,
и полученные ими результаты, до настоящего времени в технологии преобладает 
рецептурно-экспериментальный подход. Для уменьшения объема экспериментальных 
исследований актуальным является прогнозирование условий осаждения 
халькогенидов металлов (выбор оптимального значения pH, начальной
концентрации соли металла, типа халькогенизатора, вида и концентрации лигандов), 
а также образующихся при этом сопутствующих фаз.

Прогнозированием условий образования халькогенидов металлов при гидрохимическом 
осаждении исследователи занялись еще с момента широкого
практического использования данного метода. Определенные успехи в этом направлении 
были достигнуты на основе предположений, что в основе существующих 
представлений о механизме взаимодействия тио-, селенокарбамида
с солями металлов лежит либо реакция Mez+ с S2– (Se2–)-ионами, образующимися
в растворе при щелочном гидролизе халькогенизаторов, либо процесс образования 
в системе тио-, селенокарбамидных комплексов металлов с их последующим 
разложением. Если учесть, что, согласно законам равновесной термодинамики, 
значения функций состояния системы не зависят от пути протекания
процесса, а определяются лишь исходным и конечным состоянием системы,
то процесс химического осаждения халькогенидов металлов удобнее представ-
лять в рамках первого из приведенных выше механизмов в виде двух последо-
вательных реакций – диссоциации тио-, селенокарбамида на сероводород (се-
леноводород) и цианамид и взаимодействия сульфид (селенид)-ионов с неза-
комплексованными ионами металла.

Это положение легло в основу термодинамического расчета осаждения

халькогенидов металлов с помощью тиоамидов, разработанного в УрФУ профес-
сором Г. А. Китаевым с сотр. в конце 60-х гг. прошлого века. В дальнейшем этот
подход был развит его учениками, обоснован экспериментально и успешно апро-
бирован при синтезе многих халькогенидных соединений. Представленные в на-
стоящем пособии четыре курсовые работы в целом базируются на его исполь-
зовании для целенаправленного синтеза тонких пленок, важнейших для микро-
и оптоэлектроники функциональных материалов халькогенидной природы. Раз-
работанный подход позволяет до начала эксперимента надежно прогнозировать
граничные условия и области образования халькогенида, цианамида или гидрок-
сида металла в зависимости от начальных условий процесса, используя при этом
базовые термодинамические величины и константы.

1.  ОПРЕДЕЛЕНИЕ  ГРАНИЧНЫХ  УСЛОВИЙ

ОБРАЗОВАНИЯ  ТВЕРДЫХ  ФАЗ  ХАЛЬКОГЕНИДА,

ГИДРОКСИДА  И  ЦИАНАМИДА  МЕТАЛЛА

1.1. Расчет граничных условий образования халькогенидов,

гидроксидов и цианамидов металла

при осаждении тио-, селенокарбамидом

Для осаждения и аналитического определения тяжелых металлов широко

используются некоторые тио-, селеноамиды. Эти соединения привлекли внима-
ние исследователей вследствие того, что в водных растворах они гидролизуют-
ся с отщеплением серо- или селеноводорода. Стоит отметить существенное пре-
имущество тио-, селеноамидов: H2S (H2Se) и затем ионы S2– (Se2–) образуются
непосредственно в растворе, что позволяет регулировать скорость реакции и пол-
ноту выделения халькогенидов металлов.

Заметим, что в отличие от тиокарбамида (NH2)2CS водный раствор селе-

нокарбамида (NH2)2CSe менее устойчив, особенно на свету. Это связано с тем,
что (NH2)2CSe легко окисляется кислородом воздуха, в результате чего раст-
вор краснеет за счет выделяющегося селена. Наиболее активно этот процесс
протекает в нейтральных и щелочных средах, в то время как кислые раство-
ры более устойчивы.

Осаждение халькогенидов металлов из растворов с тио- и селенокарбами-

дом можно представить в виде следующей химической реакции:

mMeLх

n  + + nN2H4CX + 4nОН– = MemXn + mхL + nCN2

2  – + 4nH2O,

где m и n – стехиометрическое число атомов халькогена и металла в соединении
соответственно; MeLх

n  + – комплексный ион металла; X – S, Se; N2H4CX – халько-

генизатор (тио- или селенокарбамид); MemXn – труднорастворимый халькоге-
нид металла; CN2

2  – – цианамид-ион.

При оценке условий образования индивидуальных халькогенидов метал-

лов методом гидрохимического осаждения введем понятие граничных условий
образования халькогенида металла, под которыми подразумевают минималь-
ное содержание соли металла в растворе, которое соответствует началу процесса
ее превращения в халькогенид.

В первом приближении в качестве критерия образования халькогенида ме-

талла в разбавленных растворах без учета создания необходимого пересыщения
используем равенство

ПИMemXn = ПРMemXn,
(1.1)

где ПИMemXn  – ионное произведение, т. е. произведение активностей незакомплек-
сованной формы ионов металла Men+и халькогенид-иона Xm–; ПРMemXn – произве-
дение растворимости твердой фазы халькогенида металла, являющееся при дан-
ной температуре постоянной величиной.

Известно, что для разбавленных и малорастворимых соединений можно при-

нять коэффициенты активности ионов Men+ и Xm– равными единице, тогда можно
записать произведение растворимости через концентрации этих ионов в степенях,
равных стехиометрическим коэффициентам реакции  MemXn  mMen+ + nXm–,
в следующем виде:

      
–
–

Me X
н
н
p
p
ПP
Me
X
Me
X
,

m
n

m
n
m
n
n
m
n
m




















       (1.2)

где [Men+]н, [Xm–]н  и  [Men+]р, [Xm–]р –  начальные и равновесные концентрации
ионов металла и халькогена соответственно.

Концентрацию свободных (незакомплексованных) ионов металла [Men+]

можно рассчитать по формуле

        
Me
Me
Me
,
n

n
C




  



      (1.3)

где  
Men

– долевая концентрация свободных ионов металла; СМее – суммарная

(общая) концентрация металла в растворе.

Приведем выражение для определения 
Men

. Для этого в первую очередь

необходимо представить общую концентрацию соли металла СМе в виде суммы
свободных и закомплексованных его ионов в растворе:

  

Me
1
1
2
2

3
4
3
4

Me
MeL
...
Me(L )
MeL
...
[Me(L )
]

[MeL L ]
...
[Me(L L )
]
... ,

n
n
n
n
n

X
y

n
n
z

C







































    (1.4)

где x,  y,  z – число лигандов типа L1, L2, L3 соответственно, входящее в комп-
лексное соединение металла.

Используя определение константы нестойкости в случае обратимых реак-

ций, запишем для одного из комплексов металла соотношение концентраций
металла [Men+] и лигандов к концентрации комплекса в растворе:

3
4

н

3
4

[Me
] [L ] [L ]

[MeL L ]
,

n

n
k









где kн – константа нестойкости различных комплексных форм металла, спра-
вочная величина; L3, L4 – концентрации свободных лигандов.

Отсюда выразим концентрацию комплексного иона металла в растворе:

3
4

3
4

н

[Me
] [L ] [L ]
MeL L

n

n

k











(1.5)

Таким образом, подставляя уравнение (1.5) в общее уравнение суммарной

концентрации металла в растворе (1.4), получим

    

1
1

н
1 1
н
1 1, 2 ...

2
2

н
2 1
н
2 1, 2...

3
4
3
4

н
3 1
н
4 1
н
3 1, 2...
н
4 1, 2...

[Me
] [L ]
[Me
] [L ]
[Me
]
...
Me
(L )
(L )

[Me
] [L ]
[Me
] [L ]
...

(L )
(L )

[Me
] [L ] [L ]
[Me
] [L ]
[L ]
...
...

(L )
(L )
(L )
(L )

n
n
x

n

x

n
n
y

y

n
n
z
z

z
z

C

k
k

k
k

k
k
k
k







































       (1.6)

Еще раз обратимся к уравнению (1.2) для нахождения долевой концентрации 
свободных ионов металла в растворе:

    
Ме

Ме

[Me
]

n

n








      (1.7)

Определение 
Men

 осуществляется на основе расчета ионных равновесий

в конкретной системе, содержащей те или иные лиганды, с использованием
констант нестойкости (констант образования) комплексных ионов и характеризует 
долю свободных ионов металла, способных вступать в химическую реакцию
с Х2–-ионами.

Подстановка в уравнение (1.7) выражения суммарной (общей) концентрации 
металла в растворе (1.6) дает равенство, характеризующее 
Men

:

     

Ме

1
1

н
1 1
н
1 1, 2...

1
1

н
1 1
н
1 1, 2...

[Me
]

[L ]
[L ]
[Me
] (1
...
)

(L )
(L )

1

[L ]
[L ]
1
...
(L )
(L )

n

n

x

n

x

x

x

k
k

k
k






















(1.8)

В общем виде уравнение (1.8) можно представить следующим образом:

       

1
2
1, 2 ...

2
Ме

н
н

1

[L]
[L]
[L]
1
...

n

х
н
k
k
k










(1.9)

Использование различных по силе лигандов и изменение их концентрации

позволяет регулировать количество свободных ионов металла в растворе.

Вернемся к уравнению (1.2), в котором использовалось равенство произведения 
растворимости халькогенида металла произведению концентрации свободных 
ионов металла [Men+] и халькогенид-ионов [X2–]. Первый множитель
[Men+] был рассмотрен выше, поэтому сейчас более подробно остановимся
на втором [X2–].

Источником халькогенид-ионов в процессе осаждения халькогенидной

фазы выступает тио- или селенокарбамид, при этом продуктами превращения
на первом этапе будут серо-, селеноводород и цианамид:

NH2
N
H2

S(Se)

H2S(Se)
N
N

H

H
+

Обратимый характер этой реакции применительно к разложению тиокар-

бамида был установлен Г. А. Китаевым и И. Т. Романовым. Константа равновесия 
процесса KC может быть определена как

     

2
р
2
2 р

C

р

[H X] [H CN ]

[
]
,
K



(1.10)

где [H2X]р,  [H2CN2]р,  [ХГ]р  –  равновесные концентрации серо-, селеноводород-
ной кислоты, цианамида и тио-, селенокарбамида соответственно.

Оба продукта реакции (как серо-, селеноводородная кислота, так и цианамид) 
являются слабыми электролитами, т. е. в разбавленных растворах практически 
полностью диссоциируют на ионы. С учетом этого константы ионизации 
серо-, селеноводородной кислоты и цианамида соответственно можно пред-
ставить в следующем виде:

+
–
2
2

1
1, 2
3
3

H X
HX
2

2
2

[H O ] [HX ]
[H O ]
[X
]

[H X]
[H X]
,
,
k
k










(1.11)

      
–
2
2
2

–
2
2–

1
1, 2
3
2
3
2

H CN
HCN

2
2
2
2

[H O ] [HCN ]
[H O ]
[CN
]

[H CN ]
[H CN ]
,
,
k
k







(1.12)

где 
–
2

1
1
HCN
HX ,
k
k

– константы ионизации серо-, селеноводородной кислоты и циа-

намида по первой ступени соответственно; 

2
2
2

1, 2
1, 2

H X
H CN
,
k
k
–  константы ионизации

серо-, селеноводородной кислоты и цианамида соответственно; [H3O+] – кон-
центрация ионов гидроксония, равная 1·10–pH.

Из уравнений (1.11) и (1.12) видно, что халькогенид и цианамид-ионы лишь

частично находятся в свободном (незакомплексованном) виде, поэтому суммар-