Гидрохимическое осаждение тонких пленок халькогенидов металлов

Екатеринбург

Издательство Уральского университета

2017

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

УРАЛЬСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИМЕНИ ПЕРВОГО ПРЕЗИДЕНТА РОССИИ Б. Н. ЕЛЬЦИНА

ГИДРОХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ

ТОНКИХ ПЛЕНОК

ХАЛЬКОГЕНИДОВ МЕТАЛЛОВ

Практикум

Рекомендовано методическим советом УрФУ для студентов,
обучающихся по программам бакалавриата и магистратуры

по направлению подготовки

18.03.01, 18.04.01 «Химическая технология»

УДК 539.23:661.8...5(076.5)
ББК 34.663.030.022я73-5
        Г46

В практикуме представлены оригинальные расчетные задания по определению 
условий образования твердой фазы, а также большой цикл лабораторных
работ по гидрохимическому осаждению тонких пленок халькогенидов металлов, 
изучению их полупроводниковых и фотоэлектрических свойств с использованием 
современной приборной базы. Рассмотрены условия и режимы подготовки 
поверхности подложки к осаждению, влияние материала подложки
на морфологию и фоточувствительные свойства получаемых пленок, методы
определения их толщин, приемы сенсибилизации пленок к ИК-излучению.

Рекомендовано студентам высших учебных заведений, в первую очередь

магистрам, проходящим обучение по программам материаловедческого профиля.

Гидрохимическое осаждение тонких пленок халькогени-

дов металлов : практикум / [Л. Н. Маскаева, В. Ф. Марков,
С. С. Туленин, Н. А. Форостяная ; под общ. ред. В. Ф. Маркова] ;
М-во образования и науки Рос. Федерации, Урал. федер. ун-т. –
Екатеринбург : Изд-во Урал. ун-та, 2017. – 284 с.

ISBN 978-5-7996-2141-4

Г46

ISBN 978-5-7996-2141-4

А в т о р ы:

Л. Н. Маскаева, В. Ф. Марков, С. С. Туленин, Н. А. Форостяная

Р е ц е н з е н т ы:

кафедра химии Уральского государственного аграрного университета

(заведующий кафедрой доктор технических наук, профессор Н. М. Барбин);

М. Г. Зуев, доктор химических наук, профессор,

главный научный сотрудник Института химии твердого тела УрО РАН

П о д  о б щ е й  р е д а к ц и е й

В. Ф. Маркова

УДК 539.23:661.8...5(076.5)
ББК 34.663.030.022я73-5

© Уральский федеральный университет, 2017

На обложке:

слева направо: поверхность тонкой пленки SnSe с выраженным орторомбическим
габитусом микрокристаллов, скопление глобулярных микрочастиц на поверхности
сульфида кадмия после ионообменного синтеза, лепестковая наноструктура осадка
сульфида индия (III), микрокристаллическая структура поверхности тонких пленок

селенида свинца, допированных хлором

ПРЕДИСЛОВИЕ

Метод гидрохимического осаждения пленок халькогенидов

металлов в последние годы завоевывает все более прочные пози-
ции в тонкопленочном полупроводниковом материаловедении,
учитывая простоту его технологического оформления и эффектив-
ность функциональных свойств получаемых материалов. В то же
время ощущается острый дефицит учебной литературы по теоре-
тическим основам и технике выполнения гидрохимического син-
теза пленок. Данный практикум в определенной степени способен
восполнить этот пробел.

В практикуме изложены физико-химические основы и техника

выполнения лабораторных экспериментов по гидрохимическому
осаждению тонких пленок сульфидов и селенидов металлов, изу-
чению их свойств; последовательно рассматриваются вопросы
прогнозирования условий образования индивидуальных фаз и твер-
дых растворов замещения халькогенидов металлов при коллоидно-
химическом осаждении, режимы подготовки поверхности подло-
жек к осаждению пленок, методики синтеза тонких пленок различ-
ных материалов, определения их толщины, способы сенсибилизации
слоев к оптическому излучению, а также приемы оценки их полу-
проводниковых и фоточувствительных свойств. В конце каждого
раздела практикума предложены вопросы для самопроверки.

Особенностью данного издания является ориентация на совре-

менную образовательную модель, предполагающую сокращение
аудиторных форм работы и более четкую проработку вопросов са-
мостоятельной подготовки студентов. При выборе объема и глуби-
ны изложения материала авторы руководствовались принципами
доступности, преемственности и вариативности. В условиях совре-
менной тенденции к информатизации представляется целесообраз-
ным в учебном процессе иметь пособия, позволяющие студентам бо-
лее оперативно усваивать большой объем материала. В практикуме

освещены преимущественно ключевые вопросы гидрохимическо-
го синтеза пленок, и в этом плане оно не имеет аналогов.

Практикум является обобщением многолетних научных и ме-

тодических изысканий коллектива кафедры физической и колло-
идной химии УрФУ, в том числе авторов издания, его материалы
были апробированы в течение длительного периода. Фотографии
для обложки предоставлены Е. А. Федоровой, Н. А. Форостяной,
С. С. Тулениным, И. В. Зарубиным.

Практикум предназначен для студентов, осваивающих дисцип-

лины бакалавриата «Наноматериалы и нанотехнологии», «Техно-
логия тонких пленок и покрытий», «Основы твердотельной элек-
троники», «Основы технологии материалов электронной техники»,
а также магистерские программы «Гидрохимический синтез тон-
ких пленок», «Физико-химические технологии нанесения пленок
и покрытий», «Твердотельные тонкопленочные оптические и хи-
мические сенсоры». Материалы практикума могут быть использо-
ваны аспирантами и преподавателями вузов в исследовательской
работе.

Авторский коллектив выражает признательность рецензентам

и сотрудникам кафедры за помощь в подготовке данного издания.

Глава 1

РАСЧЕТНЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ УСЛОВИЙ

ОБРАЗОВАНИЯ ТВЕРДОЙ ФАЗЫ
ХАЛЬКОГЕНИДОВ МЕТАЛЛОВ

ПРИ ОСАЖДЕНИИ ИЗ ВОДНЫХ СРЕД

Получив известность более ста лет назад благодаря исследо-

ваниям Дж. Э. Рейнольдса, метод химического осаждения пленок
сульфидов металлов в 40-е гг. прошлого века был изучен Ф. Кисин-
ски, Х. Пиком и впоследствии нашел важное практическое приме-
нение для изготовления высокочувствительных ИК-детекторов.

Развитие метода химического осаждения пленок халькогенидов

металлов связано в основном с физико-химической школой Уральско-
го федерального университета (Россия), группой исследователей
под руководством К. Л. Чопра в Индийском технологическом инсти-
туте (Индия), а также Д. Е. Боде из научно-исследовательского
центра в Санта-Барбаре (США). Заметный вклад в разработку ме-
тода был внесен также за прошедшее время рядом других ученых,
рассмотревших его основные аспекты применительно к синтезу
и практическому использованию индивидуальных сульфидов ме-
таллов и твердых растворов на их основе.

Гидрохимическое осаждение халькогенидов металлов с исполь-

зованием тио-, селеноамидов и их производных известно давно.
Этот метод позволяет получать тонкие пленки халькогенидов ме-
таллов и твердых растворов замещения на их основе, открывая боль-
шие возможности для синтеза новых соединений. Особое значе-
ние для нужд оптоэлектроники имеют используемые на практике
технологии химического осаждения фоточувствительных пленок
сульфидов и селенидов свинца, кадмия, цинка и других металлов,
а также твердых растворов. Метод отличается высокой конкурен-
тоспособностью при достижении требуемых электрофизических

свойств получаемых пленок в сравнении с известными способами
синтеза. Актуальной является возможность прогнозирования со-
става и структуры пленок при гидрохимическом получении из раз-
личных реакционных смесей. Определение условий осаждения
халькогенидов металлов и образующихся при этом примесных фаз
(выбор значений рН, начальной концентрации соли металла, халь-
когенизатора, вида и концентрации лиганда) необходимо для умень-
шения объема экспериментальных исследований.

Расчет условий образования твердой фазы халькогенидов ме-

таллов при гидрохимическом осаждении указывает лишь на прин-
ципиальную возможность протекания конкретной химической ре-
акции в заданных условиях и позволяет прогнозировать потен-
циальную область, в которой возможно получение МеS (MeSe).
При термодинамическом подходе к любому процессу рассматрива-
ют начальное и конечное состояния системы, а развитие реакции
во времени (ее скорость и механизм) не исследуют.

То есть термодинамическая оценка указывает лишь на прин-

ципиальную возможность образования халькогенида металла в за-
данных условиях. Для более полного понимания этого физико-хими-
ческого процесса необходим комплексный подход, учитывающий
положения как химической термодинамики, так и химической ки-
нетики, т. е. закономерности протекания осаждения во времени
в зависимости от механизма химической реакции и от термодина-
мических факторов – температуры и концентрации реагентов.

Практикум включает серию лабораторных работ, в которых

рассматриваются основные положения гидрохимического осажде-
ния халькогенидов металлов, расчет граничных и равновесных
условий образования халькогенида, гидроксида и цианамида ме-
талла, и лабораторные работы, посвященные изучению кинетики
химического осаждения халькогенидов металлов в условиях само-
произвольного зарождения и контролирования площади поверх-
ности твердой фазы на примере наиболее перспективных и востре-
бованных полупроводниковых соединений А2В6 и А4В6, типичны-
ми представителями которых являются CdS и PbS.

Лабораторная  работа  1

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УСЛОВИЙ ОБРАЗОВАНИЯ

ТВЕРДОЙ ФАЗЫ ХАЛЬКОГЕНИДОВ МЕТАЛЛОВ

ПРИ ГИДРОХИМИЧЕСКОМ ОСАЖДЕНИИ

Целью настоящей работы является ознакомление с расчетным

методом, предназначенным для определения условий образования
твердой фазы халькогенидов, а также гидроксидов и цианамидов ме-
таллов из растворов тио-, селеноамидов, и применение его на прак-
тике для оценки поведения различных реакционных систем.

1. Общие сведения о гидрохимическом осаждении

В основе существующих представлений о механизме взаимо-

действия тио-, селеномочевины с солями металлов лежит либо ре-
акция Меz+ c S2– (Sе2–)-ионами, образующимися в растворе при ще-
лочном гидролизе халькогенизаторов, либо процесс образования
в системе тио- и селеномочевинных комплексов металла с их пос-
ледующим разложением. Примем во внимание, что при термоди-
намически равновесном процессе значения функций состояния
системы не зависят от пути его протекания, а определяются лишь
исходным и конечным состоянием системы. Поэтому осаждение
халькогенидов металлов удобнее представить в рамках первого
из указанных выше механизмов в виде двух последовательных реакций – 
диссоциации тио-, селеномочевины на сероводород (селе-
новодород) и цианамид и взаимодействия сульфид (селенид)-ионов
с незакомплексованными ионами металлов. Такой механизм процесса 
ранее лег в основу расчета условий осаждения сульфидов
металлов с помощью тиоамидов, предложенного Г. А. Китаевым
с сотрудниками в конце 60-х гг. прошлого века. Разработанный
подход был обоснован экспериментально и успешно апробирован
при синтезе ряда соединений. Он позволяет до начала эксперимента 
прогнозировать область образования халькогенида или цианамида 
металла в зависимости от начальных условий процесса, используя

при этом термодинамические константы устойчивости и ионизации 
взаимодействующих соединений. Основные его принципы
изложены в настоящей работе.

2. Расчет граничных условий образования

халькогенида, гидроксида и цианамида металла

Осаждение сульфидов и селенидов металлов из растворов тио-

и селеномочевины на примере двухвалентного металла можно
представить в виде следующей химической реакции:

MeL2

x 
+ + N2H4CS(Se) + 4OH– =

= MeS(Se) + xL + CN2

2 

– + 4H2O,

где MeL2

х
 + – комплексный ион металла.

Под граничными условиями образования халькогенида металла

будем понимать такое содержание активных компонентов в раство-
ре, которое соответствует началу процесса превращения соли метал-
ла в сульфид или селенид.

В первом приближении для халькогенида вида MemXn этому

соответствует равенство

Me Х
Me Х
ПИ
ПР

m
n
m
n

,
(1.2)

где X – S (Se); 
Me Х
ПИ

m
n – ионное произведение, т. е. произведение

активностей незакомплексованной формы металла и халькогенид-
иона; 
Me Х
ПР

m
n – произведение растворимости твердой фазы халько-

генида металла, являющееся при данной температуре постоянной
величиной. Но поскольку для разбавленных и малорастворимых
соединений можно принять коэффициенты активностей ионов Меz+

и S2– (Se2–) равными единице, то уравнение (1.2) можно записать
через концентрации:

2
2

н
н
p
p
[Me
] [Х
]
[Me
] [Х
] ,
z
m
n
z
m
n





(1.3)

где 
2
2

н
н
p
p
[Me
] , [Х
] , [Me
] , [Х
]
z
m
n
z
m
n




– начальные и равновесные кон-

центрации ионов металлов и халькогена соответственно; m, n – сте-
хиометрическое число атомов металла и халькогена в соединении.

(1.1)

Концентрацию незакомплексованных ионов металла легко рас-

считать по известным методикам, используя константы нестойкос-
ти (константы образования) комплексных ионов:

Ме
Me
[Me
]
α
,
z

z С




 (1.4)

где 

Me
α
z – долевая концентрация незакомплексованных ионов ме-

талла; СМе – суммарная концентрация металла.

Определение 

Me
α
z осуществляется на основе расчета ионных

равновесий в конкретной системе, содержащей те или иные лиган-
ды, и характеризует долю активных незакомплексованных ионов
металла, способных вступать в химическую реакцию с Х2–-ионами:

      
2
Me

1
1, 2
1, 2 ...

1
α
,
[ ]
[ ]
[ ]
1
...

z
n

n

L
L
L

k
k
k

 






(1.5)

где L – концентрация свободного лиганда; k1, k1, 2, … k1, 2 … n – конс-
танты нестойкости различных комплексных форм металла. Исполь-
зование различных по силе лигандов и изменение их концентрации
позволяет регулировать количество незакомплексованных ионов
металла в растворе.

Сульфид(селенид)-ионы образуются в процессе разложения

тио-, селеномочевины, продуктами превращения которых на пер-
вом этапе являются серо-, селеноводород и цианамид:

        

 

C

S

NH2
N
H2

S
H2
N
C
N

H

H

+
(1.6)

Обратимый характер этой реакции применительно к разложе-

нию тиомочевины был установлен И. Т. Романовым и Г. А. Китаевым. 
Константа равновесия процесса равна

     

2
р
2
2 р

р

[H Х] [H CN ] ,
[ХГ]

C
K

(1.7)

где 
2
р
2
2 р
р
[H Х] , [H CN ] , [ХГ] – равновесные концентрации серо-,

селеноводородной кислоты, цианамида и тио-, селеномочевины
соответственно.

Оба продукта реакции, являясь двухосновными кислотами,

в водном растворе способны к диссоциации. С учетом этого константу 
равновесия процесса разложения халькогенизатора можно
представить в виде

2
2
2

2
2
4

p
2
p
3
p

p
H Х
H CN

[Х
] [CN
] [H О ] ,
[ХГ]

C
K
k
k






(1.8)

где 

2
2
2
H Х
H CN
, 
k
k
– константы ионизации серо-, селеноводородной

кислоты и цианамида.

Учитывая, что при разложении тио-, селеномочевины на серо-,

селеноводород и цианамид продукты образуются в эквимолярных
количествах, выполняется равенство

     СХ = СЦ = СО,
 (1.9)

где СХ, СЦ – суммарные аналитические концентрации этих веществ
в водном растворе тио-, селеномочевины. Эти концентрации очевидно 
равны:

 
2

Х
2
[H Х] +[HХ ]
[Х ],
C




(1.10)

      
2

Ц
2
2
2
2
[H CN ] +[HCN ]
[CN
].
C




(1.11)

Определение долей полностью диссоциированных форм серо-,

селеноводорода (
2
Х
α
) и цианамида (
2
2
CN
α
) возможно как

         

2

2

2

H X

Х

Х
Х

[Х
]
α
=
,
β

k

C






(1.12)

      

2
2

2
2

2

H CN
2

CN

Ц
Ц

[CN ]
α
=
,
β

k

C






(1.13)

где

       

2

2

Х
3
3
H S
HS
[H O ] +[H O ]
,
C
k
k







(1.14)

    
2
2
2

2

Ц
3
3
H CN
HCN
[H O ] + [H O ]
,
C
k
k







(1.15)

что является результатом несложных преобразований (1.12) и (1.13).
Здесь 

2
HS
HCN
, 
k
k

 – константы ионизации серо-, селеноводородной