Химические способы получения наноматериалов

Москва  2020

МИНИС ТЕРС ТВО НАУКИ И ВЫСШ ЕГО О Б РА З О ВА Н И Я РФ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ 

ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ 

«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИСиС»

ИНСТИТУТ НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ

Кафедра функциональных наносистем 

и высокотемпературных материалов

ХИМИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ 
НАНОМАТЕРИАЛОВ

Учебное пособие

Рекомендовано редакционно-издательским 
советом университета

№ 4082

УДК 620.22-022.532:66 
 
Х46

Р е ц е н з е н т 

канд. техн. наук, доц. Д.Г. Муратов

А в т о р ы :  

Э.Л. Дзидзигури, Д.И. Архипов, А.А. Васильев,  

Е.Н. Сидорова, А.П. Чижиков, А.Г. Юдин

Х46  
Химические способы получения наноматериалов : 

учеб. пособие / Э.Л. Дзидзигури [и др.]. – М. : Изд. Дом 
НИТУ «МИСиС», 2020. – 126 с.

ISBN  978-5-907227-30-9

В учебном пособии рассмотрен ряд химических способов получения 
наноразмерных материалов – физические и химические основы 
метода, принципиальные схемы, оборудование и режимы получения 
нанопродукта, исходные вещества, характеристики синтезируемых 
наносистем, а также возможности и перспективы промышленной реализации 
способа. 

Пособие предназначено для обучающихся в бакалавриате по направлениям 
подготовки 28.03.03 «Наноматериалы», 22.03.01 «Материаловедение 
и технологии материалов». Может быть рекомендовано 
обучающимся по другим направлениям подготовки, а также преподавателям, 
аспирантам и слушателям курсов повышения квалификации.


УДК 620.22-022.532:66

 Коллектив авторов, 2020

ISBN  978-5-907227-30-9
 НИТУ «МИСиС», 2020

Оглавление

Список сокращений ............................................................ 4
Введение ........................................................................... 5
1. Метод ИК-пиролиза ........................................................ 7

Вопросы для самопроверки ............................................ 24

2. Гидротермальный синтез ............................................... 26

Вопросы для самопроверки ............................................ 47

3. Метод термической диссоциации .................................... 49

Вопросы для самопроверки ............................................ 62

4. Метод спрей-пиролиза ................................................... 63

4.1. Общие сведения о методе .......................................... 63
4.2. Распылительная сушка ........................................... 68
4.3. Распыление в пламени ............................................. 79
4.4. Распыление в печи .................................................. 83
4.5. Диффузионная сушка .............................................. 85
Вопросы для самопроверки ............................................ 87

5. Получение наноструктурных композиционных керамических 
материалов и изделий в условиях сочетания процессов горения 
и высокотемпературного деформирования  ...............................89

5.1. Общие подходы к получению наноматериалов  
методом СВС ................................................................ 89
5.2. Применение интенсивного пластического 
деформирования ........................................................... 96
5.3. Закономерности влияния сдвигового пластического 
деформирования в процессе СВС-экструзии 
на микроструктуру синтезируемого  
керамического композита .............................................. 99
5.4. Особенности процесса СВС-экструзии и основные 
принципы получения плотных изделий из композитной 
керамики с наноразмерными элементами структуры ........102
5.5. Микроструктура и свойства полученных материалов ..... 109
5.6. Изучение влияния сдвигового пластического 
деформирования на параметры морфологических 
составляющих синтезируемого керамического композита .... 113
Вопросы для самопроверки ...........................................118

Библиографический список ..............................................120

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

В учебном пособии приняты следующие сокращения:
АСМ – атомно-силовая микроскопия;
ВРЭМ – электронная микроскопия высокого разрешения;
ИК – инфракрасный;
НМ – наноматериалы; 
ОКР – область когерентного рассеяния;
ПАН – полиакрилонитрил;
ПВС – поливиниловый спирт;
ПЭМ – просвечивающая электронная микроскопия;
РЗМ – редкоземельные металлы;
РФА – рентгенофазовый анализ;
СВС – самораспространяющийся высокотемпературный синтез;
СЭМ – сканирующая электронная микроскопия.

ВВЕДЕНИЕ

Потребность в разнообразных по составу и свойствам нано-

размерных материалах обусловила разработку большого коли-
чества способов их получения. При этом единого мнения отно-
сительно систематизации и классификации методов синтеза НМ 
до сих пор не существует. 

Одним из самых распространенных подходов является раз-

деление методов получения НМ на две группы, одна из которых 
основана на дроблении вещества, а другая – на укрупнении. Это 
так называемые процессы «сверху – вниз» и «снизу – вверх». 
Существует классификация по типу фазового перехода, который 
лежит в основе того или иного технологического процесса. Распространено 
деление методов по принципу применения – производится 
конечный продукт или материал для дальнейшей переработки. 


Предложена также классификация, в основе которой лежит 

природа процесса синтеза НМ, т.е. природа основного этапа формирования 
дисперсности. В этом случае методы получения НМ 
делятся на механические, физические, химические и биологические. 
В соответствии с данной классификацией в основе механических методов НМ лежит воздействие значительных деформирующих 
нагрузок – трения, давления, прессования, вибрации, 
кавитационные процессы. Физические методы основаны на таких 
превращениях, как испарение, конденсация, возгонка, резкое 
охлаждение или нагрев, распыление и т.п. В химических методах основным диспергирующим этапом является химическая 
реакция – восстановление, окисление, термическое разложение, 
электролиз и т.п. Биологические методы синтеза НМ основаны 
на использовании биохимических процессов, происходящих 
в белковых телах.

В настоящее время разработаны десятки химических методов 
синтеза НМ. К наиболее распространенным из них относятся 
методы осаждения, распылительной сушки, гидротермального 
синтеза, окисления в жидкой фазе, электроосаждения, гидроли-
за неорганических солей, плазмохимического синтеза. 

Химические методы позволяют получать большой перечень 

НМ, которые уже успешно используются буквально во всех сфе-

рах нашей жизни. Это наноразмерные порошки металлов, кера-
мика, неорганические соли, металлоорганические соединения, 
композиты всевозможных составов, различные модификации 
углерода. 

Разработка химических методов синтеза НМ началась еще 

в 70-е годы прошлого века. В частности, в Московском институ-
те стали и сплавов в то время проводились работы по получению 
химическими способами одно- и многокомпонентных нанопо-
рошков металлов и оксидов. 

В учебном пособии рассмотрен ряд химических способов по-

лучения НМ. Метод ИК-пиролиза был разработан в Институте 
нефтехимического синтеза РАН, а изучение полученных НМ 
проводилось совместно с кафедрой функциональных наноси-
стем и высокотемпературных материалов (ФНСиВТМ) НИТУ 
«МИСиС». Наноразмерные порошки диоксида хрома, получен-
ные методом гидротермального синтеза в Санкт-Петербургском 
государственном университете, были исследованы также со-
трудниками кафедры ФНСиВТМ. Результаты совместной рабо-
ты ученых кафедры и Института химических технологий, в ко-
тором методом термической диссоциации были синтезированы 
нанопорошки оксида церия, позволили установить ряд физиче-
ских закономерностей формирования этих НМ. Создание уста-
новки для реализации метода спрей-пиролиза, изучение данного 
процесса и получаемых НМ полностью осуществлены на кафе-
дре ФНСиВТМ. Модификация метода СВС для синтеза НМ и их 
изучение проведены в Институте структурной макрокинетики 
РАН.

Авторы выражают глубокую благодарность заведующей ла-

боратории ИНХС РАН Г.П. Карпачёвой, профессору СПбГУ 
М.Г. Осмо ловскому, заведующей лабораторией АО «ВНИИХТ» 
Л.А. Аржаткиной, заведующему лабораторией ИСМАН А.М. Сто-
лину и ведущему научному сотруднику ИСМАН П.М. Бажину за 
многолетнее плодотворное сотрудничество, Е.А. Сидорову – за не-
оценимую помощь в подготовке иллюстративного материала.

1. МЕТОД ИК-ПИРОЛИЗА

Методом инфракрасного пиролиза получаются так называ-

емые металл-углеродные нанокомпозиты, свойства которых 
определяются как природой углеродного носителя, так и разме-
ром и составом металлических наночастиц. 

Пиролиз – это термическое разложение органических и многих 

неорганических соединений. В узком смысле – это разложение ор-
ганических природных соединений при недостатке кислорода.

Композиты – это материалы, состоящие из двух и более ком-

понент, обладающих собственными физико-химическими свой-
ствами, нерастворимых друг в друге и имеющих  четкую грани-
цу раздела. 

Металл-углеродные нанокомпозиты перспективны для при-

менения в самых различных областях – в системах записи ин-
формации, магниторезонансной томографии, топливных эле-
ментах, гетерогенном катализе и электрокатализе и т.д.

Металл-углеродные нанокомпозиты относятся к порошковым 

материалам и представляют собой наночастицы восстановленного 
металла, достаточно равномерно диспергированные в ИК-пиро-
лизованной матрице полимера. Процесс ИК-пиролиза проводится 
при температуре 500…900 °С. Полимерная матрица играет роль 
носителя наночастиц, а также их стабилизатора, в определенной 
мере защищая наночастицы от окисления. В то же время металл 
способствует разложению полимера в процессе ИК-пиролиза, выполняет 
роль катализатора деструкции полимера. 

На рис. 1.1 представлена ПЭМ-микрофотография наноча-

стиц Fe–Co с равным соотношение металлов в матрице ИК-
пиролизованного поливинилового спирта. Образец получен при 
температуре 600 °С. На приведенном изображении отчетливо 
видны темные включения сферической формы – металлические 
наночастицы, распределенные в более светлой полупрозрачной 
углеродной матрице.

На рис. 1.2 представлена схема получения металл-углеродных 
нанокомпозитов. Полимер и соли металлов смешиваются 
с растворителем по отдельности в различных емкостях. После 
этого обе жидкости сливают, формируя совместный раствор. Со-

вместное растворение обеспечивает равномерное распределение 
солей металлов в прекурсоре и в последующем способствует достаточно 
однородному распределению металлических наноча-
стиц в углеродной матрице. 

Рис. 1.1. ПЭМ-изображение нанокомпозита  

ИК-ПВС/Fe–Со600 °С (1 : 1)

Полимер + растворитель + соли металлов 

Совместный раствор 

Удаление растворителя в термошкафу, T ≤ 80 °C 

Сухой остаток в виде толстой пленки (прекурсор) 

ИК-отжиг и измельчение 

Рис. 1.2. Схема получения металл-углеродной наносистемы

После удаления растворителя в термошкафу и температурной 

обработки под действием ИК-излучения получается конечный 
материал в виде черного порошка. На протяжении всего процесса 
ИК-пиролиза в инертной атмосфере одновременно происходят 
процессы синтеза углеродной матрицы и восстановление солей 
с образованием наночастиц восстановленного металла.

Облучение образца осуществляется в лабораторной установке 

ИК-нагрева. На рис. 1.3 представлены схема ИК-камеры и внешний 
вид лабораторной установки.

 
 
 
а  
б

Рис. 1.3. Лабораторная установка для проведения 

ИК-пиролиза: а – схема ИК-камеры; б – внешний вид 

установки; 1 – кварцевая трубка; 2 – галогеновые лампы;  

3 – отражающий кожух; 4 – образец; 5 – кварцевые 

держатели образца; 6 – термопара

В установке имеются 12 ИК-ламп КГ-220 суммарной мощностью 
12 кВт и максимальной интенсивностью излучения в диапазоне 
длин волн от 0,8 до 1,2 мкм. Реактор представляет собой 
кварцевую трубку, лампы установлены с наружной стороны 
реактора по периметру, продольно по отношению к реактору. 
Таким образом лампы и система электрических контактов оказываются 
изолированными от реакционной зоны, что позволяет 
проводить отжиг образцов в различных средах – в вакууме, 
инертном или активном газе. Давление инертного газа в реакторе 
устанавливается чуть выше атмосферного, чтобы минимизировать 
попадание воздуха в реакционный объем. Для обеспечения 
безопасности персонала ИК-лампы закрываются снаружи 

отражающим экраном из полированной нержавеющей стали. 
Также имеются системы водяного и воздушного охлаждения, 
обеспечиваемого применением трех вентиляторов, расположенных 
в каждом торце установки и направленных навстречу друг 
другу. Образец, помещенный в графитовую кассету, закрепляется 
на кварцевых держателях 5 между лампами 2 (см. рис. 1.3). 
Температура фиксируется хромель-алюмелевой термопарой, 
размещенной под графитовой кассетой. Управление процессом 
осуществляется автоматически по заданному режиму с помощью 
ЭВМ.

Физическая сущность использования ИК-нагрева обусловле-

на корпускулярно-волновой природой электромагнитного поля. 
Влияние волн ИК-диапазона связано с интенсификацией про-
цессов разрыва в полимере химических связей вследствие ре-
зонансного воздействия поглощаемой энергии на связи атомов 
в молекулах, энергия связи которых совпадает или кратна мощ-
ности падающего излучения. 

Действительно, 
энергия 
отдельных 
химических 
связей 

С–С и О–Н соизмерима с энергией фотонов ИК-излучения. Так, 
при длине волны λ ≤ 1 мкм энергия фотона E = hν ≤ 2 · 10–19 Дж, 
а энергия химических связей С–С и О–Н у основных групп по-
лимеров составляет 2 · 10–19 и (0,32…0,46) · 10–19 Дж соответ-
ственно. Поэтому ИК-излучение, вызывая повышение уровня 
собственных колебаний определенных групп атомов в молекуле, 
способствует ускорению процесса деструкции полимера. В ре-
зультате время, необходимое для карбонизации полимера, со-
кращается в случае обычного нагрева с 2–3 ч до 2 мин.

Карбонизация – комплекс термохимических превращений, 

протекающих в полимере под воздействием температурной об-
работки, приводящих к обогащению исходного продукта угле-
родом с одновременной перестройкой его структуры. С каче-
ственной стороны полимер превращается в одно из наиболее 
стабильных соединений углерода, таких как графит или алмаз. 

В качестве прекурсоров углеродной матрицы используются 

полимеры, способные при сравнительно невысокой температуре 
(400…500 °С) формировать упорядоченные углеродные структу-

ры. Повышенный интерес вызывают полимеры, способные обра-
зовывать систему сопряженных связей. 

Системой сопряженных связей называется последователь-

ное чередование одинарных и двойных связей в молекуле поли-
мера (–C=C–C=N–).

Наличие системы сопряженных связей придает материалу 

дополнительные химические (каталитические) и физические 
(высокая электропроводность, полупроводниковые свойства, 
термическая стабильность) свойства. Комплекс химических и 
физических свойств полисопряженных систем обусловлен их 
специфической электронной структурой и прежде всего делока-
лизацией π-электронов по блокам и цепи сопряжения. 

Делокализация π-электронов означает, что носители заряда 

свободны, т.е. могут перемещаться по всему материалу под дей-
ствием разности потенциалов.

Системы сопряженных связей в процессе термической обра-

ботки формируются в следующих полимерах – полиакрилони-
триле, поливиниловом спирте, полианилине, полиацетилене, 
полипирроле, полифенилене, полистироле и ряде других. Наи-
более хорошо изученными и промышленно доступными являют-
ся ПАН и ПВС. 

В процессе пиролиза ПВС теряет на 20 % больше массы 

по сравнению с ПАН. Однако ПВС характеризуется хорошей 
растворимостью в воде, что позволяет исключить необходимость 
применения полярных растворителей, и способностью при срав-
нительно невысокой температуре отжига (200…300 °С) формиро-
вать углеродные структуры, являющиеся продуктами реакций 
дегидратации и дегидрирования макромолекул. На рис. 1.4, а 
представлена структурная формула ПВС.

В ПАН система полисопряженных связей –C=C– и –C=N– 

обеспечивает термическую устойчивость пиролизованной фор-
мы полимера. Структурная формула исходного полиакрило-
нитрила представляет собой углеводородную цепь с боковыми 
нитрильными группами (рис. 1.4, б).