Развитие методов смачивания для оценки состояния поверхности

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации 
Федеральное государственное бюджетное 
образовательное учреждение высшего образования 
«Казанский национальный исследовательский 
технологический университет» 

И. А. Старостина, О. В. Стоянов, Э. Краус 

РАЗВИТИЕ МЕТОДОВ 
СМАЧИВАНИЯ ДЛЯ ОЦЕНКИ 
СОСТОЯНИЯ ПОВЕРХНОСТИ 

Монография 

Казань 
Издательство КНИТУ 
2019 

УДК 532.64 
ББК 22.365

С77

Печатается по решению редакционно-издательского совета  
Казанского национального исследовательского технологического университета 

Рецензенты: 
д-р техн. наук, проф. Э. Р. Галимов 
д-р техн. наук, проф. В. Ф. Строганов 

С77 

Старостина И. А. 
Развитие методов смачивания для оценки состояния поверхности : 
монография / И. А. Старостина, О. В. Стоянов, Э. Краус; Минобрнау-
ки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : Изд-во 
КНИТУ, 2019. – 140 с. 

ISBN 978-5-7882- 2759-7

Изложено историческое развитие основных существующих к настоящему 
времени методов и способов оценки поверхностных энергетических 
свойств различных веществ. Выделены методы, наиболее приемлемые для 
получения значений свободной поверхностной энергии, ее составляющих и 
параметров. На основе большого экспериментального материала проведена 
модификация данных методов. Предложены новые решения для оценки поверхностно-
энергетических свойств металлических субстратов и различных 
дисперсных веществ.  
Предназначена для специалистов в области модификации полимерных 
композиций и адгезии полимеров к металлам. 
Подготовлена на кафедре физики. 

ISBN 978-5-7882-2759-7
© Старостина И. А., Стоянов О. В., 

Краус Э., 2019

© Казанский национальный исследовательский 

технологический университет, 2019

УДК 532.64 
ББК 22.365

П Р Е Д И С Л О В И Е

Адгезионное взаимодействие на границе раздела фаз в соединениях 
полимеров с модификаторами и различными субстратами является 
функцией широкого ряда факторов. Однако важнейшими среди 
них были и остаются энергетические характеристики поверхности – 
термодинамическая работа адгезии, свободная поверхностная энергия 
и ее составляющие. К сожалению, большинство существующих методов 
оценки поверхностных свойств ограничены в применении к полимерам. 

В последние десятилетия приоритетными в данном направлении 
признаны методы смачивания с применением тестовых жидко-
стей. Кинетике и проблемам смачивания посвящены главы книги 
Э. Кинлока «Адгезия и адгезивы» [1], обзор Ф. М. Фоукса [2], много-
численные работы ванн Осса с коллегами [3–5] и др.  
Методы смачивания явились экспериментальной базой, на ос-
нове которой авторами данной монографии были оценены поверх-
ностные энергетические характеристики более ста пятидесяти поли-
мерных объектов, многих металлических субстратов и некоторых низ-
комолекулярных модификаторов [6–10].  
С тех пор в рамках развиваемого направления методы смачи-
вания были нами во многом усовершенствованы, полученный матери-
ал апробирован в многочисленных публикациях в периодических из-
даниях, принадлежащих к международным базам цитирования и пред-
ставлен в диссертационных работах Н. В. Сокоровой, Д. А. Нгуен 
и Э. Крауса. Все они в настоящее время являются кандидатами наук. 
Новые разработанные нами подходы изложены в настоящем 
издании и могут заинтересовать широкий круг читателей, поскольку 
корректное определение поверхностных термодинамических характе-
ристик и грамотное их использование весьма актуально для усиления 
межфазного взаимодействия как в системе полимер – добавка, так и 
полимерных композитов с клеями и субстратами.  

В В Е Д Е Н И Е

Свободная поверхностная энергия (СПЭ) является информа-
тивной характеристикой как отдельно взятой поверхности, так и адге-
зионного соединения в целом. Данная величина имеет глубокое со-
держание, которое разными авторами интерпретируется по-разному. 
Общепризнанным в настоящее время считается факт наличия у СПЭ 
сложной, «тонкой» структуры, аддитивно содержащей несколько 
компонентов различной природы. По известным величинам данных 
компонентов можно судить о потенциальной способности поверхно-
сти к межфазному взаимодействию. Далее, обладая информацией 
о поверхностно-энергетических свойствах материалов, входящих в 
контакт, можно прогнозировать результативность их адгезионного 
взаимодействия, что особенно важно при выборе того или иного ин-
гредиента. Таким образом, актуальна комплексная оценка СПЭ всех 
элементов адгезионного соединения.  
Современные адгезивы – это в большинстве полимерные ком-
позиционные материалы, содержащие в своем составе модификаторы 
различного назначения. Они могут служить антикоррозионными, за-
щитными и декоративными покрытиями, а также использоваться в 
различного рода клеевых соединениях. В качестве субстратов особый 
интерес представляют металлические поверхности. Оценка СПЭ каж-
дого из перечисленных компонентов адгезионных соединений являет-
ся нетривиальной задачей. При этом данным целям в настоящее время 
служит большое число методов, однако получение сопоставимых и 
корректных результатов возможно только в рамках одинакового под-
хода к измерениям СПЭ как полимеров, так и металлов, порошков и 
других низкомолекулярных модификаторов.  
Упоминая о сложной структуре поверхностной энергии, необ-
ходимо отметить, что в рамках адсорбционной теории адгезии, к ко-
торой мы неоднократно будем обращаться, наиболее значительные 
вклады в межфазное взаимодействие вносят дисперсионные и кислот-
но-основные составляющие СПЭ. Поэтому практический интерес 
представляют методики, позволяющие определять данные составля-
ющие всех контактирующих поверхностей. В работе Ф. М. Фоукса [2] 
и нашей предыдущей монографии [7] был проведен детальный обзор и 
сравнительный анализ всех известных на настоящее время методов 

определения поверхностных энергетических и кислотно-основных 
свойств различных твердых поверхностей и сделан вывод, что наибо-
лее предпочтительны для указанных целей методы многофазного рав-
новесия, или методы смачивания. Наиболее широкое распространение 
среди них получил метод лежащей капли. Информация, получаемая 
с помощью этого метода, позволяет судить о свойствах исследуемой 
поверхности, поскольку косинус угла смачивания при условии равно-
весной формы капли жидкой фазы на твердой, связан со СПЭ и тер-
модинамической работой адгезии. Измерение контактных углов сма-
чивания тестовыми кислотами и основаниями, а также их растворами 
является традиционным методом исследования для таких гидрофоб-
ных поверхностей, как полимеры и некоторые минералы (графит, 
тальк), сульфидов и оксидов металлов. Анализ энергетики смачивания 
дает одинаково хорошие результаты как для твердых органических и 
неорганических поверхностей, так и для определения химической 
природы модификаторов, применяемых для улучшения адгезионной 
способности полимеров.  

Методов смачивания существует немалое количество, но они 

продолжают развиваться и совершенствоваться. Так, при оценке по-
верхностных характеристик полимеров и полимерных композицион-
ных материалов неоднократно возникают проблемы, связанные с вы-
бором теоретических подходов или, проще говоря, с выбором форму-
лы определения работы адгезии и составляющих СПЭ. Кроме этого, 
имеются серьезные сомнения по поводу существующих в мировой 
научной практике компонентов и параметров СПЭ тестовых жидко-
стей, применяемых для смачивания исследуемых поверхностей. Сам 
спектр тестовых жидкостей нуждается в расширении и тщательном 
обоснованном отборе. 

Что касается порошкообразных веществ, определение для них 

искомых свойств методами смачивания вообще не проводилось до 
последнего времени. Разработанная нами методика позволила воспол-
нить данный пробел. 

Долгое время считалось, что методы смачивания неприменимы 

для исследования высокоэнергетических металлических поверхно-
стей, поскольку любая из тестовых жидкостей имеет меньшее значе-
ние СПЭ, чем у металла и, следовательно, должна растекаться по суб-
страту, не образуя капли. При этом не учитывался тот факт, что такие 
высокоэнергетические поверхности активно адсорбируют водяной пар 
и прочие газообразные вещества из окружающей среды, а также окис-

ляются с участием кислорода воздуха, образуя различные оксиды. 
В настоящей книге будут представлены несколько оригинальных спо-
собов оценки поверхностных энергетических и кислотно-основных 
свойств металлических субстратов.  
Таким образом, данная монография позволит читателям позна-
комиться с достижениями в области определения поверхностных 
свойств различных материалов с использованием современных мето-
дов смачивания. 

6

Г л а в а  1  

И С Т О Р И Я  В О П Р О С А  

История термодинамики смачивания восходит своими корня-

ми к эссе Томаса Юнга о когезии жидкостей, написанного им в 
1805 году [11]. И, хотя самой формулы, хорошо известной как уравне-
ние Юнга, там нет, зато скрупулезно описаны все силы, возникающие 
при контакте твердой и жидкой фаз: 

«Если притяжение частиц жидкости к твердому телу мень-

ше, чем их притяжение друг к другу, должно наблюдаться равновесие 
поверхностных сил, при котором поверхность жидкости образует с 
поверхностью твердого тела определенный угол. Одна из сил дей-
ствует в направлении поверхности жидкости, вторая вдоль меж-
фазной границы жидкости и твердого тела и третья вдоль поверх-
ности твердого тела» (Цитата, перевод авторов). 

Само уравнение на основе этих заключений было сформирова-

но позднее и имеет вид: 

              γs = γsℓ + γℓ сosθ.                                     (1.1) 

Здесь γℓ – СПЭ жидкости, γs – твердого тела и γℓs – межфазная энергия. 
Сам Юнг, которого больше интересовали оптика и медицина, далее не 
стал заниматься этой проблемой и более 60-ти лет в теории смачива-
ния царило затишье.  

Только в 1869 году французский ученый Атанас Дюпре в сво-

ем учебнике «Механическая теория теплоты» [12] нашел выражение 
для энергии взаимодействия двух несмешивающихся жидкостей, ко-
торое применительно к адгезии жидкости на твердом теле в современ-
ной интерпретации записывается в виде 

               Wа = (γℓ+ γs ) – γℓs.                                   (1.2) 

Величина Wа называется термодинамической работой адгезии и затра-
чивается на преодоление сил межмолекулярного взаимодействия 
электростатической природы.  

С этого этапа началось осознание того факта, что смачивание 

может способствовать оценке взаимодействия двух контактирующих 
фаз. Поэтому термодинамическая работа адгезии является одним из 
важнейших критериев такого взаимодействия при создании адгезион-
ных соединений. Действительно, в результате образования адгезион-

ного соединения удельная свободная поверхностная энергия умень-
шается на величину, которая характеризует работу адгезии как работу 
обратимого адгезионного разделения двух фаз. Очевидно, что работа 
адгезии тем больше (и взаимодействие выше), чем меньше межфазная 
энергия фазы 1 и фазы 2 γ12. 
В результате объединения уравнений Юнга и Дюпре было по-
лучено уравнение 
Wa = γℓ(1+cosθ),                                      (1.3) 
называемое уравнением Юнга-Дюпре. Оно позволяет путем измере-
ния равновесного угла смачивания θ определить адгезию жидкости к 
твердому телу, если известна поверхностная энергия жидкости 
(рис. 1.1).  

Рис. 1.1. Равновесный угол смачивания 

С тех пор прошло 150 лет, однако данные основополагающие 
принципы верны и сегодня. Развитие методологии смачивания заключается 
в другом – как корректно оценивать работу адгезии при соединении 
твердых тел друг с другом или твердого субстрата и полимерного 
адгезива-расплава; как прогнозировать возрастание работы адгезии (
т.е. адгезионного взаимодействия), оперируя СПЭ соединяемых 
материалов; как усилить вклад в работу адгезии (и как его оценивать) 
сил различной природы, в частности, дисперсионных и кислотно-
основных; каким образом определять поверхностные характеристики 
порошков и металлов? 
Приблизительно в первых десятилетиях 20-го столетия было 
обнаружено явление, получившее название «гистерезис смачивания». 
Большую роль в его исследовании сыграл советский ученый 
П. А. Ребиндер [13]. Дело в том, что уравнение Юнга задает единственное 
значение равновесного угла смачивания. Однако экспери-

ментально измеряемые краевые углы (для одной и той же системы) 
часто принимают разные значения. Зависимость краевых углов от 
условий их формирования называется гистерезисом смачивания.  

Например, при нанесении капли на поверхность жидкость на 

нее натекает и угол, измеренный после прекращения растекания, 
называется углом натекания. Если образец помещают в жидкость, а 
потом к его поверхности подводят пузырек газа, то под его действием 
жидкость оттекает с ранее смоченной поверхности. Угол, измеренный 
в момент начала течения жидкости, называется углом оттекания.  

Говоря об истории развития методов смачивания, нельзя не 

упомянуть методы отрыва кольца дью Нуи [14] и Вильгельми [15].  

Метод отрыва кольца – классический метод для определения 

поверхностного натяжения, который основан на измерении макси-
мального усилия для отрыва кольца с известной геометрией. При 
подъеме кольца жидкость стремится стечь с него, что приводит к по-
степенному утончению пленки жидкости и отрыву кольца. 

В методе пластины Вильгельми пластина известных размеров 

взаимодействует с поверхностью жидкости. При этом жидкость сма-
чивает пластину вдоль вертикального контура, которая остается своим 
нижним краем на уровне поверхности жидкости на протяжении всего 
измерения. Метод Вильгельми реализован во всех цифровых тензио-
метрах серии К. Он подходит для измерения поверхностного/ меж-
фазного натяжения в диапазоне 5–100 мН/м. 

 Поскольку главным предметом нашего изучения являются ад-

гезионные соединения полимерных композиционных материалов, от-
дельно остановимся на истории вопроса оценки поверхностных 
свойств полимеров. Методы смачивания считаются универсальными 
для данных целей. 

Пожалуй, историческое первенство в попытке решения данных 

вопросов принадлежит Зисману с колл. [16–18] в начале 50-х годов 
двадцатого столетия. Ими было предложено определять СПЭ низко-
энергетических полимерных поверхностей, нанося на них жидкости 
гомологического ряда с уменьшающимся значением поверхностного 
натяжения. Образующиеся линейные зависимости косинуса угла сма-
чивания от величины γℓ можно было экстраполировать к значению 
соsθ=1 и получаемое при этом значение γℓ было названо критическим 
поверхностным натяжением полимера. В основе этого утверждения 
лежит тот факт, что, при контакте материалов с одинаковым поверх-
ностным натяжением угол смачивания не образуется, а происходит 

полное смачивание. Использование критического поверхностного 
натяжения как характеристики низкоэнергетических твердых поверх-
ностей оказалось весьма продуктивным. При этом значения СПЭ для 
многих полимеров, полученные Зисманом, оказались близки к совре-
менным общепринятым значениям. Главным недостатком метода бы-
ло преобладание в величине критического натяжения дисперсионного 
компонента, полярный компонент отсутствовал, поскольку для смачи-
вания использовались так называемые дисперсионные жидкости с от-
сутствием взаимодействий полярного типа.  
В дальнейшем развитии теоретических и прикладных 
аспектов 
смачивания 
важнейшую 
роль 
сыграл 
Ф. М. Фоукс, 
установив многокомпонентность СПЭ любого материала.  
Фоукс предположил [19–21], что СПЭ твердого тела в общем 
случае состоит из следующих компонентов  

     γ = γd + + γi + γр +γ h + γ π + γаd + γ е. 
 (1.4) 

Здесь индекс d относится к дисперсионному взаимодействию, 
i – к индукционному диполь-дипольному, p – к диполь-дипольному, 
h – к водородному, π – к π –связям или взаимодействию путем образо-
вания π-комплексов, e – к электростатическому и ad – к донорно-
акцепторному взаимодействию. π комплексы – это комплексы или со-
единения, в которых связь между акцептором электронов (катионом, 
металлом, солью металла) и донором электронов (непредельным или 
ароматическим соединением) осуществляется с участием π –
электронов донорной группы. 
Позднее ванн Осс с сотр. [4, 22] посчитали возможным сгруп-
пировать первые три члена в уравнении (1.4) в составляющую Лиф-
шица-ван дер Ваальса  

               γLW= γd + γi + γр.         
     (1.5) 

При этом энергии индукционного γi и полярного γр взаимодействий – 
величины второго порядка малости по сравнению с дисперсионным и 
водородным взаимодействием и поэтому во многих случаях этими 
составляющими можно пренебречь и использовать только величину 
γd. Фоукс и Мустафа объединили последние четыре слагаемые γ h, γπ , 
γаd, γе из уравнения (1.4) в кислотно-основной компонент [23] 

γ h+ γπ + γаd + γ е = γ аb.
   (1.6)