Каталитические процессы нефтепереработки

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации 
Федеральное государственное бюджетное 
образовательное учреждение высшего образования 
«Казанский национальный исследовательский 
технологический университет» 

Н. Л. Солодова, Е. А. Емельянычева, Н. А. Терентьева 

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ 
НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ 

Монография 

Казань 
Издательство КНИТУ 
2020 

УДК 665.6.097 
ББК 35.514 

С60

Печатается по решению редакционно-издательского совета 
Казанского национального исследовательского технологического университета 

Рецензенты: 
канд. техн. наук И. Н. Галимуллин 
канд. техн. наук А. В. Вахин 

С60

Солодова Н. Л. 
Каталитические процессы нефтепереработки : монография / Н. Л. Солодова, 
Е. А. Емельянычева, Н. А. Терентьева; Минобрнауки России, Казан. нац. 
исслед. технол. ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 2020. – 88 с. 

ISBN 978-5-7882-2965-2

Содержит краткий обзор основных каталитических процессов переработки 
нефти. 
Рекомендована широкому кругу специалистов в области переработки 
нефти, а также студентам, обучающимся по направлению «Химическая технология». 

Подготовлена на кафедре химической технологии переработки нефти и 
газа. 

ISBN 978-5-7882-2965-2 
© Солодова Н. Л., Емельянычева Е. А., 
Терентьева Н. А., 2020 

© Казанский национальный исследовательский 

технологический университет, 2020

УДК 665.6.097 
ББК 35.514

О Г Л А В Л Е Н И Е

Глава 1. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ .............. 4 

1.1. Процесс каталитической изомеризации ............................................... 4 

1.2. Современное состояние и тенденции развития 
каталитического крекинга нефтяного сырья ............................................... 9 

1.3. Каталитический риформинг. Пути снижения бензола 
в катализатах риформинга .............................................................................. 27 

Глава 2. ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ 
НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ ............................................................................................ 44 

2.1. Гидроочистка дизельного топлива ........................................................ 44 

2.2. Гидрокрекинг как процесс получения дизельного топлива ....... 55 

2.3. Катализаторы в процессах гидрокрекинга остаточного 
сырья ......................................................................................................................... 59 

2.4. Методы оптимизации гидрогенизационных процессов .............. 67 

2.5. Распределительные устройства реакторов 
гидропроцессов .................................................................................................... 74 

Литература ................................................................................................................. 80 

Гл а в а  1  
К АТА Л И Т И Ч Е С К И Е  П Р О Ц Е С С Ы
Н Е ФТ Е П Е Р Е РА Б ОТ К И  

1.1. Процесс каталитической изомеризации 

Изомеризация сегодня является одним из необходимых процессов 
для получения компонентов высокооктановых моторных топлив. 
Обусловлено это введением стандартов «Евро», в которых ограничивается 
содержание ароматических соединений, в том числе бензола. Несмотря 
на то, что в России переход на «Евро-5» значительно затянулся 
по сравнению с ведущими странами Евросоюза, необходимость переоснащения 
и модернизации действующих установок – все более очевидна. 

Изомеризация имеет очень высокие технико-экономические показатели 
по сравнению с другими процессами, повышающими октановое 
число топлива. В связи с этим интерес к такому процессу очень велик. 
Свидетельство тому – большое количество разработанных технологий. 

Установка изомеризации представляет собой технологическую 
систему, состоящую из взаимосвязанных технологическими потоками 
блоков: 
– блок подготовки сырья (в основном состоит из гидроочистки
сырья, стабилизации гидрогенизата в отпарной колонне, а также может 
включать адсорбционную очистку сырья на молекулярных ситах); 
– блок четкой ректификации сырья изомеризации и/или получен-
ного изомеризата; 
– блок изомеризации (как правило, включает непосредственно ре-
акторный блок и узел осушки циркулирующего газа); 
– блок стабилизации полученного изомеризата [1].
В настоящее время разработано три типа промышленных процес-
сов изомеризации: 
– высокотемпературная изомеризации, протекающая при 360–
440 °С на алюмоплатиновых фторированных катализаторах [2]; 
– среднетемпературная изомеризация при 250–300 °С на цеолит-
ных катализаторах; 

– низкотемпературная изомеризация на оксиде алюминия, промо-
тированном хлором 120–180 °С, и на сульфатированных оксидах метал-
лов 180–210 °С. 
Цеолитные катализаторы наименее активны и используются при 
более высоких температурах по сравнению с катализаторами других ти-
пов, и как следствие – низкие октановые числа изомеризата. Однако они 
обладают высокой устойчивостью к отравляющим примесям в сырье и 
способностью к полной регенерации в реакторе установки. 
В технологической схеме данного процесса предусматриваются 
огневые подогреватели для нагрева газо-сырьевой смеси до темпера-
туры реакции. Требуется высокое отношение водорода к углеводород-
ному сырью (наряду с изомеризацией водород тратится на гидро-
очистку и деароматизацию сырья), поэтому необходимы компрессор 
для подачи циркулирующего водородсодержащего газа и сепаратор для 
отделения водородсодержащего газа (рис. 1.1). 

Рис. 1.1. Схема процесса изомеризации на цеолитных катализаторах 

Основными лицензиарами процессов изомеризации на цеолит-
ных катализаторах за рубежом являются UOP (HS-10), Axens (IP-632), 
SüdChemie (Hysopar). На сегодняшний день лидер в области лицензи-
рования технологий изомеризации – американская UOP. По техноло-
гиям этой компании работает более 220 установок по всему миру, из ко-
торых около 120 установок работают по процессу Penex, 60 установок 
на цеолитных катализаторах (процесс TIP), чуть более 10 установок ра-
ботают по процессу Par-Isom. Порядка 30 установок в мире пользуются 

лицензиями фирмы Axens. Чуть более 20 установок было построено 
с использованием технологий компании SüdChemie.  
Отечественным лицензиаром процесса изомеризации является 
ООО «НПП Нефтехим» с представленным на рынке процессом «Изо-
малк-2». Данный процесс эксплуатируется не только в России, также 
имеется по одной установке в Украине и Румынии.  
Чтобы иметь представление о составе бензинового фонда в 
нашей стране, обратимся к составу бензинового фонда США, России и 
Европы (табл. 1.1) [3]. Как видно из табл. 1.1, в России отмечается значительное 
отставание от США и европейских стран по содержанию 
в бензиновом фонде изомеризата (1,5 % в России, 4,0 % в Европе и 5,0 % 
в США). А значит, имеется еще очень большой потенциал для развития 
процесса изомеризации в нашей стране.  

Таблица 1.1 

Состав бензинового фонда США, России и Европы 

Бензины 
Россия, % 
Европа, % 
США, % 

Бензин кат. риформинга
54,1
52,0
34,0

Бензин кат. крекинга
20,0
25,5
35,5

Изомеризат
1,5
4,0
5,0

Алкилат
0,3
4,0
11,0

Оксигенаты
0,2
2,0
3,5

Бутаны
5,7
6,0
7,0

Прочее
18,2
6,5
4,0

 В России основными лицензиарами являются ОАО «НПП Нефте-
хим» (СИ-1, технология «Изомалк-1»), ООО Научно-производственная 
фирма «Олкат» (CИП-2А), ОАО «ВНИИНефтехим» (ИПМ-02). 
Среди цеолитных катализаторов следует выделить катализатор 
Hysopar (CKSSüdChemie), который значительно превосходит все другие 
катализаторы по устойчивости к действию ядов в сырье (допустимое 
содержание серы составляет 100 ppm на постоянной основе и 200 ppm – 
в короткие промежутки времени) и является наиболее прогрессивным 
на мировом рынке цеолитных катализаторов. 
Катализаторы на основе хлорированной окиси алюминия наиболее 
активны и обеспечивают самый высокий выход и октановое число 
изомеризата. Следует отметить, что в ходе изомеризации катализаторы 

теряют хлор, в результате чего их активность снижается. Поэтому 
предусматривается введение в сырье хлорсодержащих соединений 
(обычно ССl4) для поддержания высокой активности катализатора, и, 
как следствие, необходима щелочная промывка от органического хлорида 
в специальных скрубберах. Существенным недостатком является 
то, что данный тип катализатора очень чувствителен к каталитическим 
ядам (к кислородсодержащим соединениям, включая воду, и азоту) и 
требует обязательной предварительной гидроочистки и осушки сырья. 
Кроме того, возникают проблемы при регенерации (рис. 1.2). 

Рис. 1.2. Схема процесса изомеризации на хлорированных 
катализаторах 

Основными лицензиарами этого процесса за рубежом являются 
UOP и Axens. 
Катализатор первого поколения у UOP – катализатор марки I-8 – 
впоследствии был усовершенствован в более активный катализатор 
марки I-80. Последними разработками компании UOP являются высо-
коэффективные катализаторы I-8 Plus, I-82, I-84 для процесса Penex и 
катализаторы I-122, I-124, используемые в процессе Butamer (процесс 
изомеризации н-бутана с целью получения сырья алкилирования – изо-
бутана). 
При разработке новых катализаторов UOP ставит цель умень-
шить содержание в них платины без потери активности, тем самым зна-
чительно снизить эксплуатационные расходы, что является немаловаж-
ным для современной нефтепереработки. 

Катализатор IS-614A – это одна из первых разработок фирмы 
Axens, впоследствии на его базе был создан более совершенный ката-
лизатор ATIS-2L – продукт совместной работы с фирмой AkzoNobel. 
ATIS-2L отличается более высокой активностью (октановое число изо-
меризата выше на один пункт) и более низкой насыпной плотностью 
(загрузка катализатора снижается на 22 %), а также меньшим содержа-
нием платины (на 10 %). Первая промышленная загрузка была осу-
ществлена в 2003 г. 
В России лицензиарами этого процесса являются ООО «Научно-
производственная фирма «Олкат» (НИП-3А), ОАО «ВНИИНефтехим» 
(ИП-05). 
К катализаторам, содержащим сульфатированные оксиды метал-
лов, в последние годы проявляется повышенный интерес, так как они со-
четают основные достоинства среднетемпературных и низкотемператур-
ных катализаторов (активны и устойчивы к действию каталитических 
ядов, способны к регенерации). Единственным недостатком так же, как 
и для цеолитных катализаторов, является потребность в компрессоре для 
подачи циркулирующего водородсодержащего газа (рис. 1.3). 

Рис. 1.3. Схема процесса изомеризации на катализаторах, 
содержащих сульфатированный оксид циркония 

Основными разработчиками катализаторов, содержащих сульфа-
тированный оксид циркония, являются UOP (технология Par-Isom на 

катализаторах LPI-100 и PI-242) и ООО «НПП Нефтехим» (технология 
«Изомалк-2» на катализаторе СИ-2).  

Катализатор СИ-2 по активности превышает катализатор PI-242 

и отличается уникальной сероустойчивостью: процесс при необходимо-
сти можно проводить без предварительной гидроочистки сырья. В этом 
случае октановое число изомеризата снижается на два пункта, но общий 
срок службы (8–10 лет) не меняется, а межрегенерационный период составляет 
не менее 12 месяцев. Сырье может содержать значительное количество 
бензола, который эффективно гидрируется на катализаторе. 

По лицензии ООО «НПП Нефтехим» катализатор СИ-2 производится 
ЗАО «Промышленные катализаторы» (г. Рязань) и ОАО «Ангарский 
завод катализаторов и органического синтеза». 

Более высокие активность и селективность в реакции изомеризации 
н-алканов по сравнению с катализатором на сульфатированном оксиде 
циркония, проявил катализатор Pt/WO3–ZrO2, разработанный в 
университете г. Хокайдо (Япония). Превосходство данного типа катализатора 
объясняется быстрой поверхностной диффузией атомов водорода, 
которые на льюисовских кислотных центрах превращаются в протоны 
и гидриды, тем самым увеличивая активность и селективность катализатора [
3]. 

В настоящее время развитие изомеризации во многом зависит от 

качеств катализатора, используемого в процессе. Повышение активности, 
селективности и стойкости катализатора изомеризации – вот основная 
задача, стоящая перед лицензиарами [4–7]. 

На сегодняшний день на нефтеперерабатывающих заводах для ком-

паундирования товарного бензина изомеризат является неотъемлемой составной 
частью. Изомеризация как процесс получения высокооктановых 
компонентов моторных топлив – один из самых передовых [8, 9]. 

1.2. Современное состояние и тенденции развития 

каталитического крекинга нефтяного сырья 

В настоящее время возможности нефтепереработки многих стран 

мира для удовлетворения растущих потребностей в моторных топливах 
за счет увеличения объемов добычи нефти практически исчерпаны. Для 
решения этой актуальнейшей проблемы представляют интерес 

следующие направления развития нефтепереработки, двигателестроения 
и потребления моторных топлив: 
– углубление и химизация переработки нефти;
– оптимизация качества моторных топлив с целью расширения
ресурсов и снижения фактического их расхода; 
– применение альтернативных топлив.
Первое из названных направлений является генеральной линией
современной мировой нефтепереработки и связано с разработкой и 
внедрением гибких технологических схем и совершенных высокоин-
тенсивных экологически безвредных термокаталитических и гидроге-
низационных процессов глубокой переработки нефтяных остатков [10]. 
Для глубокой переработки нефти с целью производства бензина 
решающее значение имеет каталитический крекинг, позволяющий из 
малоценного тяжелого сырья получать высококачественный компонент 
автобензина с октановым числом 85–93 (ИМ). При этом образуется зна-
чительное количество газа, богатого пропан-пропиленовой и бутан-бу-
тиленовой фракциями (сырье для производства различных высокоокта-
новых эфиров, алкилатов и других ценных компонентов моторного топ-
лива).  
Установки каталитического крекинга являются также поставщи-
ком сырья для химической промышленности: из газойлей крекинга по-
лучают сажевое сырье и нафталин, тяжелый газойль может служить сы-
рьем для производства высококачественного «игольчатого» кокса. Хотя, 
по сути, этот процесс аналогичен термическим процессам перераспре-
деления водорода с образованием более гидрогенизированных целевых 
продуктов и обедненного водородом кокса, он существенно превосхо-
дит их по ряду показателей: более высокий выход и качество продуктов 
(особенно бензина) и отсутствие побочных продуктов, так как кокс сжи-
гается в регенераторе. 
За длительный период своего развития, начиная с 30-х годов, ка-
талитический крекинг значительно совершенствовался как в отноше-
нии способа контакта сырья и катализатора (в стационарном слое, 
в движущемся слое шарикового катализатора, в «кипящем» слое мик-
росферического катализатора в аппаратах с лифт-реактором), так и в от-
ношении применяемых катализаторов (таблетированные на основе при-
родных глин, шариковые синтетические алюмосиликаты, микросфери-
ческие алюмосиликаты, в том числе цеолитсодержащие). Эти усовер-
шенствования влекли за собой радикальные изменения технологии 

процесса в целом, позволившие увеличить выход целевого продукта – 
компонента автобензина от 30–40 до 50–70 % мас. максимально.  

Достигнутый прогресс обеспечил возможность вовлечения в пе-

реработку все более тяжелого сырья. Если на первой стадии развития 
крекингу подвергали керосино-газойлевые фракции, а затем – вакуум-
ные газойли, то за последние 20 лет возрастает число установок, ис-
пользующих в качестве сырья нефтяные остатки: мазуты, деасфальти-
заты и их смеси с вакуумными дистиллятами. 

Между свойствами обычного сырья – вакуумных газойлей (фрак-

ция 350–500 оС) и более тяжелых видов сырья существуют определен-
ные отличия, которые затрудняют переработку. При утяжелении фрак-
ционного состава в вакуумных газойлях и тем более в мазутах и более 
тяжелых остатках увеличивается содержание смолисто-асфальтеновых 
веществ, а также соединений, содержащих серу, азот и металлы. При-
сутствие сернистых соединений в сырье не оказывает заметного влия-
ния на активность катализатора, но ведет к получению сернистых про-
дуктов, увеличению содержания серы в коксе, что при его регенерации 
сопровождается выбросом в атмосферу с дымовыми газами оксидов 
серы. Утяжеление фракционного состава сырья крекинга ведет к увели-
чению содержания в нем ванадия и никеля. Если в газойлях содержание 
металлов обычно не более 1 г/т, то в мазутах – до 170 г/т. Соответ-
ственно, при переработке такого сырья содержание металлов на катали-
заторе достигает 10–30 кг/т. Металлы, адсорбированные на катализаторе, 
забивают поры, блокируют активные центры, что приводит к дезактивации 
катализатора, увеличению его дегидрогенизационных 
свойств. Наряду со снижением активности присутствие металлов способствует 
механическому разрушению катализатора.  

Для предотвращения отравления катализатора металлами используют 
предварительную деметаллизацию сырья, непрерывную де-
металлизацию части циркулирующего в системе катализатора с применением 
добавок, пассивирующих отравляющее действие металлов и адсорбирующих 
их («ловушки»). Присутствие соединений азота (нейтрализует 
активные кислотные центры) снижает активность катализатора, 
загрязняет газы регенерации оксидами азота. В остаточном сырье 
обычно содержатся минеральные соли и механические примеси, которые 
забивают поры катализатора. 

Каталитический крекинг тяжелого и особенно остаточного сырья 

сопровождается повышенным выходом кокса. Увеличение выхода кокса 
снижает выход целевого продукта бензина, а также селективность