Силанольная модификация полиолефинов

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации 
Федеральное государственное бюджетное 
образовательное учреждение высшего образования 
«Казанский национальный исследовательский 
технологический университет» 

СИЛАНОЛЬНАЯ МОДИФИКАЦИЯ 
ПОЛИОЛЕФИНОВ 

Монография 

Казань 
Издательство КНИТУ 
2019 

УДК 678.742 
ББК 35.71

С36

Печатается по решению редакционно-издательского совета  
Казанского национального исследовательского технологического университета 

Рецензенты: 
канд. хим. наук Б. Н. Бобров 
д-р техн. наук, проф. Л. А. Абдрахманова 

С36 

Авторы: С. Н. Русанова, Н. Е. Темникова, С. Ю. Софьина,  
О. В. Стоянов 
Силанольная модификация полиолефинов : монография / С. Н. Русанова [
и др.]; Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. 
ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 2019. – 172 с. 

ISBN 978-5-7882-2758-0

Рассмотрены основные научные положения химической модификации 
двойных и тройных сополимеров этилена с полярными сомономерами (винилацетат, 
этилакрилат, бутилакрилат, малеиновый ангидрид), тетраалкокси-
силанами различного типа в условиях интенсивного термомеханического воздействия. 
Проведено масштабное экспериментальное исследование механизма 
модификации, процессов взаимодиффузии полимер–модификатор, формирования 
фазовой структуры, комплекса технологических и эксплуатационных 
показателей модифицированных сополимеров. Выявлена связь между 
структурой, физико-механическими свойствами и адгезионной способностью 
силанольно-модифицированных сополимеров этилена. 
Предназначена для специалистов в области химии и технологии полимеров, 
а также для обучающихся по направлению подготовки «Химическая 
технология». 
Подготовлена на кафедре технологии пластических масс. 

ISBN 978-5-7882-2758-0
© Русанова С. Н., Темникова Н. Е., 

Софьина С. Ю., Стоянов О. В., 2019

© Казанский национальный исследовательский 

технологический университет, 2019

УДК 678.742 
ББК 35.71

С П И С О К  И С П О Л Ь З У Е М Ы Х  С О К Р А Щ Е Н И Й

КОС – кремнийорганические соединения 
МПТЭС – меркаптопропилтриэтоксисилан 
ДКП – дикумилпероксид 
КСК – катализатор силанольной конденсации 
ПЭ – полиэтилен 
PEX – сшитый полиэтилен 
PEXa – полиэтилен, сшитый пероксидами 
PEXb – силанольносшитый полиэтилен  
PEXc – радиационносшитый полиэтилен 
ДСТ – дивинилстирольный термоэластопласт 
СЭВА – сополимер этилена с винилацетатом 
СЭВАМА – сополимер этилена с винилацетатом и малеиновым ангидридом 

СЭЭА – сополимер этилена с этилакрилатом 
СЭБА – сополимер этилена с бутилакрилатом 
СЭЭМА – сополимер этилена с этилакрилатом и малеиновым ангидридом 

СЭБАМА – сополимер этилена с бутилакрилатом и малеиновым ангидридом 

ТМОС – тетраметоксисилан 
ТЭОС – тетраэтоксисилан 
ТПОС – тетрапропоксисилан 
DBTO – оксид дибутилолова 
ЭТС – этилсиликат 
АГМ-9 – γ-аминопропилтриэтоксисилан 
ДАС – [3-(2-аминоэтиламин)пропил]триметоксисилан 
ГС – (3-глицидоксипропил)триметоксисилан 
ПСО – полисульфидный олигомер 
ПЭТФ – полиэтилентерефталат 
D – оптическая плотность 
ПВС – поливиниловый спирт  

В В Е Д Е Н И Е

Несмотря на широкую распространенность силанольномодифи-
цированных полиолефинов, нашедших свое применение в производстве 
труб горячего и холодного водоснабжения, основной объем публикаций 
посвящен исследованию свойств сшитого полиэтилена, выпускаемого 
по технологиям Sioplas и Monosil, с использованием легко-
гидролизуемых кремнийорганических соединений с винильными или 
аллильными заместителями. Модификация полиолефинов непредель-
ными силанами (силанольное структурирование) позволяет получать 
материалы с улучшенными эксплуатационными характеристиками, об-
ладающими хорошим внешним видом, износостойкостью, стойкостью 
к действию внешней среды. Традиционными методами силанольного 
структурирования полиолефенов являются одно- (Monosil) и двухста-
дийные (Sioplas) процессы реакционного смешения, включающие при-
вивку силана на полиолефины, преимущественно полиэтилен и поли-
пропилен, с последующей силанольной конденсацией. Недостатком 
данного вида модификации является использование органических пе-
роксидов, необходимых для прививки непредельных силанов к макро-
молекулам полимера, поскольку этот процесс является конкурирую-
щим перекисному сшиванию полимера. Основное применение сила-
нольномодифицированных полиолефинов ‒ производство теплостой-
ких полиолефиновых труб и изоляции кабелей низкого и среднего 
напряжения. В настоящее время фирмы Union Carbide (США), Borea-
lis (Швеция) и Mitsubishi (Япония) выпускают статистические сополи-
меры олефинов с непредельными органосиланами. Однако спектр про-
дуктов сополимеризации ограничен технологией производства полиме-
ров, поскольку процесс полимеризации ведется при высоком давлении. 
Нами с 1996 г. проводились систематические исследования воз-
можности применения предельных алкоксисиланов различного типа 
для силанольной модификации полиолефинов, в частности, сополиме-
ров этилена с полярными сомономерами в условиях интенсивного тер-
момеханического воздействия. Это обусловлено тем, что подобные ма-
териалы представляют несомненный интерес в качестве основы функ-
циональных композиций адгезионного назначения, в частности, для 
многослойных полимерных труб. 

Г л а в а  1 .  М О Д И Ф И К А Ц И Я  П О Л И М Е Р О В
К Р Е М Н И Й О Р Г А Н И Ч Е С К И М И  
С О Е Д И Н Е Н И Я М И  

1 . 1 .  В в е д е н и е  

В настоящее время расширение ассортимента полимерных мате-
риалов происходит не столько за счет разработки новых полимеров, 
сколько в результате модификации известных, при которой получение 
полимерных материалов с определенным комплексом свойств может 
быть связано с изменениями в химическом строении макромолекул по-
лимера и, соответственно, в его надмолекулярной структуре. Модифи-
кация полимерных материалов может осуществляться при синтезе, при 
обработке полимера в виде порошка, гранул, растворов, суспензий 
и т. д., на этапе переработки полимера в изделие, при обработке гото-
вого изделия перед использованием его в условиях эксплуатации. Мо-
дификация полимеров, смешение их с другими полимерами или добав-
ками позволяют получать новые композиционные материалы, дополни-
тельно имеющие в своем составе различные стабилизаторы, пластифи-
каторы, наполнители, сшивающие агенты, красители, компатибилиза-
торы и другие компоненты. Выбор метода модификации определяется 
помимо требований к готовому продукту, строением полимера и дру-
гих компонентов материала, а также экономическими соображениями. 
Модификация реактопластов, в частности эпоксидиановых олиго-
меров, силанами и силоксанами с различными функциональными груп-
пами значительно улучшает термостойкость, атмосферостойкость, стой-
кость к агрессивным средам, а также прочностные характеристики мате-
риалов на их основе. Обработка кремнийорганическими соединениями 
(КОС) большинства неорганических пигментов и наполнителей или 
непосредственное введение их в наполненные полимерные композиции 
обеспечивает улучшение совместимости полимера с наполнителем, и, 
соответственно, улучшение потребительских свойств материала.  
Совмещение пластиков с низкомолекулярными силоксанами из-
меняет реологические свойства термопластов (повышает текучесть ма-
териала, снижает поверхностную шероховатость экструдата), приводит 

к ряду положительных технических эффектов при переработке поли-
мерной композиции в изделие: улучшает заполняемость литьевых 
форм, а также выемку готовых изделий, уменьшает нагрузку на шнек, 
препятствует образованию нагара на головке экструдера. 
Высокомолекулярные силоксаны улучшают процессы экструзии 
и литья термопластов, при их введении улучшается качество поверхно-
сти готового изделия, включая уменьшение коэффициента трения, уве-
личение износостойкости и устойчивости к царапанию. Модификация 
термопластов непредельными силанами (силанольное структурирова-
ние) позволяет получать материалы с улучшенными эксплуатацион-
ными характеристиками, обладающими хорошим внешним видом, из-
носостойкостью, стойкостью к действию внешней среды.  
Сшивание полиолефинов различными методами является эффек-
тивным средством их модификации [1–7]. В результате создания в поли-
мере пространственной химической сетки улучшается комплекс физико-
механических и эксплуатационных характеристик: увеличивается проч-
ность и эластичность при нормальной и повышенной температурах, 
стойкость к старению, действию кислорода, озона, органических раство-
рителей, стойкость к растрескиванию, снижается хладотекучесть и воз-
растает прочность адгезионного соединения с металлами [8–10]. В про-
мышленности применяют два метода сшивки полиолефинов: под дей-
ствием радиационного или ультрафиолетового излучения («физическое 
сшивание») и с использованием сшивающих агентов («химическое сши-
вание»). Каждый из этих методов имеет и преимущества, и недостатки, 
различается по эксплуатационным характеристикам и областям исполь-
зования соответствующих изделий, по экономическим показателям. 
Радиационный метод [11–15], не требует, как правило, введения 
в полимер специальных добавок и позволяет получать материалы с вы-
сокими эксплуатационными свойствами и «эффектом памяти» (на ко-
тором основано производство термоусаживающихся пленок). Для мо-
дификации полимеров может быть использовано как β- так и γ-излуче-
ние, имеющие свои преимущества и недостатки. Облучению потоком 
заряженных частиц подвергают изделие после его формования. Однако 
при реализации данного метода необходимо использование дорогосто-
ящего оборудования и соблюдение условий безопасности. Равномерная 
степень сшивки полимера в случае использования структурирования 
потоком электронов (β-излучение) достигается лишь в тонких поверх-
ностных слоях. Для толстостенных же изделий требуются ускорители 
электронов большой мощности, поэтому данный метод применим 

в основном для сшивки тонкостенных изделий и покрытий. Если тол-
щина слоя облучаемого полимера превышает 10–15 мм целесообразно 
использование более проникающего γ-излучения, что представляет 
бóльшую опасность для обслуживающего персонала. 
В настоящее время наиболее распространенным и удобным для 
практики является химическое структурирование, которое применяют 
преимущественно в двух вариантах: сшивание полиолефинов с помо-
щью радикалообразующих агентов (пероксидов и азосоединений) и 
сшивание органосиланами. Структурирование полиолефинов переки-
сями как процесс модифицирования известен давно, при этом основное 
внимание было уделено использованию в качестве сшивающих агентов 
органических пероксидов [1–3, 16]. В работах Яблокова с соавторами 
[17–20] в качестве сшивающих агентов были предложены кремнийор-
ганические перекиси.  
Обладая рядом несомненных достоинств (высокие эксплуатаци-
онные характеристики материалов, равномерность структурирования 
во всем объеме полимера и др.), модифицирование радикалообразую-
щими соединениями, собственно инициаторами процесса сшивания, 
имеет и свои недостатки. Во-первых, существует опасность преждевре-
менного структурирования, в результате чего материал теряет теку-
честь. Во-вторых, ограничен набор методов переработки, пригодных 
для получения готовых изделий из модифицированных полимеров, по-
скольку необходимо применение специального оборудования. В-тре-
тьих, для большинства перекисей характерно термическое разложение 
со взрывом и выделение высокотоксичных продуктов, что ограничи-
вает выбор перекисных соединений для структурирования полимеров. 
При всех недостатках перекисного сшивания полиолефинов, этот метод 
позволяет получать материалы с повышенной износостойкостью, стой-
костью к растрескиванию и деформации при повышенных температу-
рах, высокими диэлектрическими характеристиками. Именно перекис-
носшитый полиэтилен занимает ведущее место в производстве изоля-
ции кабелей высокого напряжения.  
В меньшей степени исследовано сшивание полимеров азосоеди-
нениями. По данным [4], образующиеся в процессе распада большин-
ства диазосоединений свободные радикалы не способны отрывать во-
дород от макромолекул полиолефинов. Однако наличие в полимерной 
системе двойных связей в случае этилен-пропилен-диеновых сополи-
меров и их смесей с предельными полиолефинами позволяет осуществ-
лять структурирование первичными радикалами путем их присоеди-

нения к двойным связям олефинового каучука. Использование в каче-
стве сшивающих агентов диазосоединений позволяет избежать де-
струкции при структурировании полиолефинов, содержащих третич-
ные атомы углерода, повысить эффективность действия сшивающих 
агентов за счет применения смеси азосоединений, регулировать про-
должительность и глубину процесса структурирования.  
Использование в качестве сшивающих агентов других полифунк-
циональных соединений (изоцианатов, малеинимидов, аминов) не нашло 
широкого практического применения. В работах [21–24] показано, что 
сшивание полиэтилена бисмалеинимидами инициируется окислением 
полиолефина, происходящем при его переработке в расплаве. Авторами 
описан механизм и технология этого процесса применительно к фени-
лендималеинимиду, дитиодифенилендималеинимиду и гексаметиленди-
малеинимиду. При этом, как отмечено в работе [21], образующиеся про-
дукты склонны к дальнейшим реакциям образования пространственно 
сшитых структур. А введение малеинимидов в структуру полиолефинов 
повышает их стойкость к пероксидному сшиванию [23].  
Силанольное структурирование ‒ одно из направлений, позволя-
ющее улучшать эксплуатационные характеристики, расширять темпе-
ратурный диапазон и сферы применения полиолефинов. По данным 
компании Solvay Padanaplast (Италия) производство силанольнострук-
турированного полиэтилена (PEXb) постоянно возрастало с начала его 
производства и уже к 2007 г. превысило выпуск как сшитого перекис-
ным методом (PEXa), так и радиационносшитого полиэтилена (PEXc) 
(рис. 1.1).  

Рис. 1.1. Оценка мирового потребления сшитого полиэтилена 

(тыс.т) по данным Solvay Padanaplast

1 . 2 .  С и л а н о л ь н а я  м о д и ф и к а ц и я  н е п р е д е л ь н ы м и  
с и л а н а м и  

Для силанольного структурирования [5, 8, 25-70] используют не-
предельные силаны (винилтриэтокси-, винилтрихлор-, аллилтрихлор-, 
дивинилтрихлор-, аллил-, аллилдихлор-, аллилтрихлор-, диаллилтри-
хлор-, аллилдифтор-, винилдибром-, циклогиксилтрихлор-, гексенил-, 
бутокси-, гептенитрилтриметоксисилан и т. д.), которые прививаются к 
макромолекулам полимера под воздействием радикальных инициато-
ров, а затем, за счет гидролиза и конденсации функциональных групп 
силана в присутствии катализаторов образуют поперечные связи между 
макромолекулами полиолефинов: полиэтилена (ПЭ), сополимеров эти-
лена с α-олефинами, с винилацетатом, с акрилатами, с тетрафторэтиле-
ном, поливинилхлорида и его сополимеров и др. Схема процесса в общем 
виде выглядит следующим образом:  
Инициирование свободных радикалов: 

Прививка непредельного силана: 

Гидролиз алкоксигрупп: 

Силанольная конденсация: 

Силанольная модификация может быть осложнена, если в процессе 
прививки КОС происходит реакция радикальной сшивки полимера 
по связям С-С. Такой механизм сшивки наиболее вероятен при