Термические свойства расплавов


                ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ




Монография
















Москва Вологда «Инфра-Инженерия» 2022

УДК 669.45
ББК 34.33
     Т35



Авторы:
Барбин Н. М., Тикина И. В., Терентьев Д. И., Алексеев С. Г.

Рецензенты:
доктор технических наук Красиков С. А., кандидат химических наук Сенин А. В.


Т35 Термические свойства расплавов : монография / [Барбин Н. М.
    и др.]. - Москва ; Вологда : Инфра-Инженерия, 2022. - 276 с. : ил., табл.
          ISBN 978-5-9729-1063-2

     Дан обзор характеристик расплавов, содержащих в своем составе Pb, Bi, Sn, Cd. Приведены данные по исследованию испарения многокомпонентных сплавов, проведен расчет термодинамических свойств двойных и тройных интерметаллических соединений, а также определены их термодинамические свойства. Изучено окисление многокомпонентных сплавов на примере системы Bi-Pb-Sn-Cd в широком интервале температур и давлений. Показано образование и устойчивость бинарных и тройных соединений, образующихся при нагреве в многокомпонентных расплавах. Изучены термические свойства новых перспективных металлических наноструктурных материалов.
     Для специалистов в области металлургии, теплотехники и термодинамики, исследователей, использующих термодинамическое моделирование, а также студентов соответствующих специальностей высших учебных заведений.

                                                            УДК 669.45
                                                            ББК 34.33








ISBN 978-5-9729-1063-2

      © ФГБОУ ВО «Уральский институт ГПС МЧС России», 2022 © ФГАОУ ВО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б. Н. Ельцина», 2022
                            © Издательство «Инфра-Инженерия», 2022
                            © Оформление. Издательство «Инфра-Инженерия», 2022

ВВЕДЕНИЕ
     Жидким металлам и сплавам в последние годы наука уделяет особое внимание ввиду широкой возможности их применения. Для целей использования жидких металлов в качестве теплоносителей и эффективного отвода тепла из активных зон реактора [1-3] применяют металлы с относительно низкой температурой плавления (натрий, литий, калий, свинец, олово, висмут), высокой температурой кипения, относительно высокой теплопроводностью, малой вязкостью и другими подходящими физическими свойствами. Низкое давление пара при высоких температурах позволяет использовать вышеперечисленные металлы в качестве теплоносителя в особо напряженных условиях при температурах 700-800 °C, когда применение других веществ (вода, органические соединения) невозможно [4].
     В последние годы активно прорабатываются концепции использования тяжелых жидкометаллических теплоносителей [ТЖМТ], поскольку они удовлетворяют требованиям обеспечения безопасности [5]. Применение ТЖМТ позволяет исключить такие тяжелые аварии, как «разгон» реактора на мгновенных нейтронах, потерю теплоносителя, химические взрывы и пожары при разгерметизации реакторного контура, разрыв корпуса реактора под действием сил внутреннего давления, исключить расплавление элементов активной зоны при полном обесточивании энергоблока на время около 5 суток.
     По критериям безопасности все ТЖМТ, безусловно, превосходят литийсодержащие жидкометаллические теплоносители, что побуждает проводить дальнейшие исследования в этой области. В этом направлении выполнены как теоретические, опирающиеся на законы статистики, так и экспериментальные (физико-химические) исследования [6-8]. Группа работ посвящена моделированию строения и свойств расплавленных металлов с использованием ЭВМ [9-10]. Изучению термических свойств жидких металлов посвящен ряд работ [11-18].
     Жидкометаллическая система Bi-Sn-Pb-Cd применяется в закалочных печах, технологических установках (переработка отравляющих веществ), системах пожаротушения. Выбор данной системы с целью применения её в качестве тяжелого жидкометаллического теплоносителя обусловлен следующими обстоятельствами: данный сплав обладает низкой температурой плавления (~ 70 °C) и высокой температурой кипения (~ 1700 °C), содержит в своем составе Pb, Sn, Bi.
     Для целей использования расплава в качестве теплоносителя необходимы знания теплофизических свойств, которые зависят от состава расплава.
     Проблемами использования тяжелых жидкометаллических теплоносителей в атомной энергетике занимались: Боришанский В. М., Кутателадзе C. C., Новиков И. И., Фердынский О. C., Кириллов П. Л., Хорасанов Г. Л., Cамохин Д. C., Зевякин A. C., Земсков Е. А., Блохин А. И., Безносов Л. В., Драгунов Ю. Г.,

3

Боков А. В., Рачков В. И., Кащеев М. В., Кузнецов И. А., Сорокин А. П., Кузин Ю. А., Легких А. Ю., Лаврова О. В., Жуков А. В., Загорулько Ю. И., Орлов Ю. И., Труфанов А. А., Камаев А. А. и др. Термодинамические исследования металлических расплавов проводили Taylor N. W., Elliot J., Никольская А. В., Герассимова Я. И., Швидковский Е. Г., Горяга Г. И., Станкус С. В., Савва-тимский А. И., Онуфриев С. В., Конюхов С. А., Мубояджян С. А., Середкин Н. Н., Хайрулин Р. А., Абдулаев Р. Н., Агаджанов А. Ш., Талуц С. Г., Ивлиев А. Д., Мешков В. В., Коршунов И. Г., Горбатов В. И., Полев В. Ф, Глагольева Ю. В. и др. Исследовали сплавы различных систем методом термодинамического моделирования: Моисеев Г. К., Трусов Б. Г., Ватолин Н. А., Сидоров В. Е., Ильиных Н. И., Куликова Т. В., Терентьев Д. И. и др.

4

Глава 1. Обзор и характеристика расплавленной системы Bi-Pb-Sn-Cd и её окисление
     Сплавы системы Bi-Sn-Pb-Cd - тяжелые, легкоплавкие, обладающие высокими литейными свойствами, легко заполняют мельчайшие детали формы. [19]. Данные сплавы, содержащие 40-50 масс % Bi, широко используются в качестве припоев [20] и тепловых датчиков пожарных извещателей [21]. Однако критические точки, фазовый состав и структура этих сплавов изучены недостаточно. Диаграмма состояния системы Bi-Sn-Pb-Cd представлена в работе [22], но фазовые равновесия в этой системе практически не исследованы. В литературе [22] по гетерогенным равновесиям система Bi-Pb-Sn-Cd часто приводится как классический пример четверной системы с нонвариантным эвтектическим равновесием при 69 °С: Ж Bi-Sn-Pb-Cd. В справочнике [23] в разделе о жидкометаллических теплоносителях упоминается об эвтектическом сплаве 48 вес. % Bi - 26 вес. % Pb - 13 вес. % Sn - 13 вес. % Cd со следующими характеристиками: температура плавления 343 К, коэффициент теплопроводности при 273 К равный 13 [Вт/мтрад], при 373 К равный 14 [Вт/м • град], теплоемкость 0,1298 кДж/кгтрад.
     Эвтектика Pb-Bi является наиболее освоенным ТЖМТ. Значительный объем исследований и его практическое освоение осуществлялось в 60-90 годы прошлого века на исследовательских стендах, опытных и серийных транспортных реакторных установках. Опыт эксплуатации отечественных реакторных установок со свинцово-висмутовым теплоносителем атомных подводных лодок показал хорошие их потребительские свойства, обеспечивающие требуемые характеристики соответствующих объектов [24]. В работе [25] исследования проводились методом ДТА, металлографического и рентгеновского анализов. По этим данным с учетом [26-28] были построены политермические разрезы систем Pb-Bi-Sn, Pb-Bi-Cd и Bi-Cd-Sn при 40 масс % Bi и аналогичные разрезы системы Pb-Bi-Sn-Cd при 40 % Bi + 25 % Pb, 40 % Sn + 25 % Cd и 40 % Bi + 13 % Sn, а на их основе - проекции поверхностей ликвидуса, начала кристаллизации двойных и тройных эвтектик разреза тетраэдра Pb-Bi-Sn-Cd при 40 % Bi. Далее на основе полученных изотерм поверхностей ликвидуса начала кристаллизации различных двойных и тройных эвтектик построена общая проекция пространственной диаграммы состояния изученного разреза, которая позволяет судить о критических точках, а также фазовом составе и структурных составляющих сплавов системы Pb-Bi-Sn-Cd с 40 % Bi при разных температурах. Обнаруженное в изученных сплавах при 69 °С нонвариантное эвтектическое равновесие Ж О Pb + Bi + Sn + Cd позволяет утверждать, что в системе Pb-Bi-Sn-Cd должно существовать и нонвариантное перитектическое равновесие Ж + Pb О

5

О Pb3Bi + Sn + Cd. Температура этого равновесия должна быть ниже ~145 °C (температура нонвариантного эвтектического равновесия Ж О Pb + Sn + Cd в системе Pb + Sn + Cd), но выше ~95 °C, т. е. составлять ~ 120 °C.
     В [29] приведена информация о сущестовании в четверной системе Pb-Bi-Sn-Cd двойного неустойчивого соединения Pb3Bi. В работе построен тетраэдр состояния данной системы, ограниченный двумя парами тройных диаграмм:
     а)      Pb-Bi-Sn и Pb-Bi-Cd с неустойчивым соединением Pb3Bi в двойной системе Pb-Bi;
     б)      Pb-Sn-Cd и Bi-Sn-Cd эвтектического типа.
     Термодинамические функции расплавов системы Pb-Bi-Sn-Cd в основном определяются методом ЭДС с использованием расплавленных галогенидных солей в качестве электролита [30, 31]. Однако полученная информация для парциальных термодинамических функций кадмия и интегральных величин по четырем разрезам системы Pb-Bi-Sn-Cd недостаточна для корректного определения парциальных функций свинца. Для решения этой задачи в работе [32] измерены ЭДС концентрационных цепей с твердым электролитом в интервале температур 823-923 К и концентрацией свинца Х?ъ = 0,1-0,8 мол. доли по трем разрезам у2 = (XSn + XCd) - (XSn + XCd + XBi) = 0,25; y3 = XSn - (XSn + XCd) = 0,75; y2 = 0,20; У3 = 0,80 и y2 = 0,90; y3 = 0,50.
     Термодинамические функции расплавов системы Cd-Sn-Pb ранее определялись в работе [33] методом ЭДС в интервале температур 673-873 К с использованием расплавленной эвтектической смеси KCl-LiCl в качестве жидкого электролита с кадмиевым электродом сравнения. Измерения ЭДС проводились только по двум разрезам с соотношениями XPb:XSn равными 0,5 и 2, что по-види-мому, недостаточно для точного определения изолиний интегральных величин и расчета парциальных термодинамических функций свинца и олова.
     В работе [34] для определения термодинамических функций жидких сплавов системы Cd-Sn-Pb измерены ЭДС концентрационных цепей в интервале температур 823-923 К и концентраций олова Xsr = 0,1-0,9 мол. доли по трем разрезам с Xod - (Xod + X?b) = 0,25, 0,50, 0,75. В работе представлены термодинамические функции жидких сплавов системы Cd-Sn-Pb. Парциальные избыточные термодинамические функции олова в работе существенно отличаются от данных [33]. Это объясняется тем, что тройная система изучена по двум разрезам Xrb:XSn, равным 2 и 0,5, которые пересекаются с сечениями XCdXb = const только в двух точках, причем при отсутствии значения AZE для эквимолярного разреза XSnXb = =1. Интегральные избыточные энтропии и энтальпии смешения, полученные в работе [34] и в работе [33], соизмеримы, хотя и несколько отличаются. Согласно данным [35], жидкие сплавы системы Cd-Sn и Cd-Pb образуются с увеличением объема. Тройные жидкие сплавы, прилегающие к системе Pb-Sn, образуются с

6

незначительным изменением энтальпии и избыточной энтропии. Следовательно, эти расплавы из жидких компонентов образуются практически без изменения объема. Максимальные значения энтальпии и избыточной энтропии смешения наблюдаются в области составов, прилегающих к системе кадмий-олово.
     В ходе развития ядерной энергетики и ракетостроения встал вопрос исследования высокотемпературного окисления металлов и сплавов, а также изучения процессов их воспламенения и горения. Это связано со способностью некоторых металлов и сплавов возгораться. Данная способность зависит от скорости окисления в присутствии воздуха. Чем быстрее происходит окисление сплава или металла, тем больше выделяется тепла и, как следствие, возможно возгорание. Медленно окисляющиеся металлы и сплавы не имеют возможности воспламениться ввиду слабого выделения тепла.
     Согласно [36], металлы делятся на два класса: летучие (с низкой температурой испарения) и не летучие (с высокой температурой испарения). Выделяются три группы металлов исходя из свойств оксидов: растворимые, летучие и не растворимые. Процесс горения нелетучих металлов может происходить в двух фазах: на поверхности металла; в паровой фазе. Окисление металлов в значительной степени замедляется в присутствии растворимых оксидов. Летучие оксиды способствуют горению в паровой фазе.
     Летучие оксиды металлов имеют низкую температуру плавления и при горении находятся в жидком состоянии. Летучие металлы находятся в газообразном состоянии в зоне горения, если они имеют низкую температуру плавления. Пары оксидов из зоны горения диффундируют в твердую корку оксидов и на воздух с последующим охлаждением, конденсацией и превращением в мельчайшие твердые частицы оксида - дым [37]. Один из признаков горения летучих металлов - образование аэрозолей.
     Механизм горения металлов и сплавов связан с их физическими свойствами и может быть описан следующим образом: когда в воздухе концентрация паров достигает нижнего предела воспламенения, происходит горение металла. У поверхности оксида наблюдается зона диффузионного горения. Металл разогревается до температуры кипения в результате передачи ему большей части теплоты реакции. Далее происходит разрыв корки оксида вследствие кипения и, как следствие, интенсивное горение. Воспламенение является следствием нарушения теплового равновесия, которое, в свою очередь, приводит к самоускоряюще-муся росту температуры. На процесс воспламенения могут оказать влияние образование защитной оксидной пленки, состав окислительной среды, а также её давление, летучесть продукта воспламенения (вызывает охлаждение), теплофизические свойства металла, поверхность и геометрия металла, условия проведения эксперимента.

7

     Применительно к ТЖМТ, существует вероятность образования загрязнений внутри контура как в ходе заполнения теплоносителем, так и при его эксплуатации. Основная причина возникновения загрязнений - взаимодействие теплоносителя с кислородом воздуха в случае разгерметизации контура. Если разгерметизация произошла в разогретом контуре, то кислород взаимодействует с зеркалом теплоносителя. В случае разгерметизации холодного контура кислород сорбируется поверхностями теплоносителя и контура. Последующий разогрев такого контура приводит к окислению теплоносителя путем десорбции кислорода, что в свою очередь ведет к образованию твердых оксидов, которые локализуются на зеркале теплоносителя и поверхности контура. Все вышесказанное может привести к блокировке теплопередающей поверхности, нарушить работу насосов, увеличить гидравлическое сопротивление трактов и т. д.
     Наиболее потенциально опасная аварийная ситуация в ядерных энергетических установках - это аварийное разуплотнение реакторного контура и истечение из него теплоносителя. В отечественных транспортных энергетических реакторных контурах со свинец-висмутовым теплоносителем происходила течь эвтектики (основные составляющие оксидных отложений - твердые оксиды компонентов расплава, в значительных количествах оксиды свинца и компонентов конструкционных материалов - в основном железа). В процессе эксплуатации экспериментальных стендов с таким теплоносителем неоднократно происходили аварии с истечением расплава в помещение [38].
     Наиболее тяжелая запроектная авария, рассмотренная в техническом обосновании безопасности ядерных реакторов, является авария с нарушением энергосбережения АЭС с одновременным отказом всех органов управления реактивностью. Вероятность происшествия данной аварии мала (не превышает 4 х 10⁻¹² 1/год). Есть необходимость рассмотреть возможность расплавления топлива в тех зонах реактора, в которых возникает кипение теплоносителя, а также расплавление топлива во всей активной зоне. Тем самым возникает задача изучения поведения жидкометаллического теплоносителя при чрезвычайно высоких температурах [39].
     Исследование механических свойств сплавов свинца с висмутом, проведенное Томпсоном [40], обнаруживает аномальный ход кривых в области около 30 % Bi.
     В 1904-1906 гг. Николаем Семеновичем Курнаковым были выполнены исследования микроструктуры, твердости и электропроводности системы Pb-Bi с применением методов термического анализа. Результаты работы указывают на наличие в области около 30 % Bi новой «фазы», образующейся при 198-190 °С при перитектическом превращении. Для выяснения диаграммы состояния свинец-висмут и пределов существования отдельных фаз, в работах были проведены

8

опыты методами термического анализа, микроструктуры и рентгенографии. В это же время была опубликована работа Стриклера и Зелтца [41], в которой диаграмма системы свинец-висмут подвергнута термодинамическому изучению. Наличие перитектического превращения в сплавах, богатых свинцом, подтверждено ими термическим исследованием двух сплавов, показавших температуру этого превращения равной 184 °С. Границы фаз ниже линии солидуса в работе Стриклера и Зелтца не определялись.
     В работе [42] приведены результаты физико-химического анализа системы «свинец-висмут» (термическим анализом, исследованием микроструктуры и рентгеновскими исследованими) и построена диаграмма состояния системы. Наличие Р-«фазы», образующейся при перитектическом превращении при 182 °С, было подтверждено всеми применявшимися методами. Область существования Р-«фазы» в медленно охлажденных сплавах находится в интервале 65-70 % Pb, расширяясь несколько с повышением температуры до эвтектической точки (124 °С). Границы существования Р-«фазы», определенные в вышеуказанной работе, не согласуются с данными [43], в которой указано, что границы существования Р-«фазы» указаны в пределах от 67 до 75 % Pb. Природа Р-«фазы» не может быть установлена применявшимися методами исследования. «Фазу» Р можно рассматривать, как твердый раствор висмута в несуществующей в свободном состоянии модификации свинца, имеющей гексагональную структуру, или как твердый раствор в каком-либо соединении, наиболее вероятно - в соединении PbsBi, что согласуется с определенной для Р-«фазы» кристаллической структурой.
     Существование «фазы» Pb3Bi надежно установлено во многих работах по системам Pb-Bi [44, 45], Pb-Bi-Sn [26, 27] и Pb-Bi-Cd [28], а также в исследованиях [25-28], проводившихся методами ДТА, металлографического и рентгеновского анализов. По этим данным построены политермические разрезы систем Pb-Bi-Sn, Pb-Bi-Cd и Bi-Cd-Sn при 40 масс. % Bi и аналогичные разрезы системы Bi-Sn-Pb-Cd при 40Bi + 25Pb, 40 Sn + 25Cd и 40Bi + 13Sn (масс. %), а на их основе - проекции поверхностей ликвидуса, начала кристаллизации двойных и тройных эвтектик разреза тетраэдра Bi-Sn-Pb-Cd при 40 Bi (масс. %).
     В [29] приведены результаты исследований четверной системы Bi-Sn-Pb-Cd с указанием на образование двойного неустойчивого соединения Pb3Bi. Там же представлены результаты исследований двойной системы Pb-Bi и показано, что неустойчивое соединение Pb3Bi образуется при температуре 184 °С по перитектической реакции Гп + Pb ^ PbsBi.
     Вопрос о существовании промежуточной «фазы» в расплавленной системе Bi-Pb в работах изучался в работах [42, 43] рентгеновским методом и измерением

9

сверхпроводимости. В работе [46] для системы Bi-Pb приведены данные о наличии в системе промежуточных «фаз» BiPb, Bid’b;, Bi-Pb;, Bi-Pb при повышенных давлениях [47]. По данным [42], растворимость свинца в твердом висмуте при комнатной температуре равна 2,0 %; 0-«фаза», образующаяся по перитектической реакции, гомогенна в пределах 30-35 Bi (масс. %) и, по мнению авторов, является твердым раствором висмута в соединении Pb;Bi.
      В работе [48] Тейлором было проведено одно из первых термодинамических исследований металлических расплавов методом ЭДС, исследованы бинарные сплавы системы Cd-Sn, Cd-Pb, Cd-Bi и др. Система Cd-Bi изучена Тейлором в интервале 420-535 °C. Обнаружено ее более сложное поведение, чем остальных изученных систем, а именно, наибольшее отклонение от идеальных законов, перемена знаков этих отклонений и необычное возрастание отрицательного отклонения с ростом температуры. Тейлором было предположено наличие в расплаве соединения Cd;Bi2, которое не отмечено на диаграммах плавкости. Исследование [49] подтвердило перемену знака отклонений от идеального раствора, но обработка результатов авторами проведена лишь для одной температуры.
      В работе [50] было проведено новое исследование системы Cd-Bi, более подробно и тщательно изучена связь между отклонениями этого расплава от идеальных законов и составом в более широком интервале температур и концентраций. Полученные авторами данные подтверждали основные результаты Тейлора [48], но сообщили в то же время ряд интересных подробностей, показывающих, что на поведение этого расплава отражаются как общие закономерности межатомных взаимодействий, так и специфические взаимодействия, резко проявляющиеся в узких интервалах концентраций. Измерение ЭДС жидких металлических сплавов Cd-Bi были проведены в области концентраций 10-90 Cd (масс %) в температурном интервале 400-650 °C. Рассчитаны коэффициенты активности кадмия и висмута в указанном температурном интервале, а также теплоты образования расплавов из жидких компонентов и избыточные энтропии смешения при температурах 400, 475 и 575 °C. Установлено, что тепловой эффект образования расплава Cd-Bi имеет небольшое отрицательное отклонение по сравнению с регулярным раствором. Энтропия расплава несколько выше, чем энтропия регулярного раствора.
      В работе [50] были построены графики зависимостей:
       -        коэффициента активности висмута от состава расплава Cd-Bi при различных температурах;
       -        теплоты смешения расплава Cd-Bi от состава расплава;
       -        избыточной энтропии смешения от состава расплава Cd-Bi.

10