Прогрессивные методы синтеза нанокристаллических порошков


Г. М. Волкогон, Ж. В. Еремеева, Д. А. Ледовской






        ПРОГРЕССИВНЫЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ

Монография






















Москва Вологда
« Инфра-Инженерия» 2022

УДК 621.762
ББК 34.39
     В67




Рецензент:
доктор технических наук, профессор, профессор кафедры материаловедения и технологии обработки материалов ФГБОУ ВО «Московский авиационный институт (национальный исследовательский университет)» Шляпин Сергей Дмитриевич






    Волкогон, Г. М.
В67       Прогрессивные методы синтеза нанокристаллических порошков :
     монография / Г. М. Волкогон, Ж. В. Еремеева, Д. А. Ледовской. - Москва ; Вологда : Инфра-Инженерия, 2022. - 124 с. : ил.
           ISBN 978-5-9729-0917-9

     Представлены современные процессы получения нанопорошков. Рассмотрен метод химического осаждения, газофазный метод с конденсацией, метод молекулярных пучков, растворные методы. Описано технологическое оборудование, которое используется для производства нанопорошков.
     Для инженерно-технических работников промышленного производства, а также научных сотрудников, технологов и студентов, интересующихся вопросами металлургии и материаловедения.

УДК 621.762
ББК 34.39










ISBN 978-5-9729-0917-9

     © Волкогон Г. М., Еремеева Ж. В., Ледовской Д. А., 2022
     © Издательство «Инфра-Инженерия», 2022
                            © Оформление. Издательство «Инфра-Инженерия», 2022

            ОГЛАВЛЕНИЕ



ПРЕДИСЛОВИЕ.....................................................5
ВВЕДЕНИЕ........................................................7
ГЛАВА 1. ДЕЗИНТЕГРАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ..............................10
1. Измельчение - основной процесс дезинтеграции получения наноразмерных порошков.........................................10
2. Электроэрозионное диспергирование металлов в жидкостях......14
3. Применение ультразвука при производстве наноматериалов......15
4. Механический синтез нанопорошков и композитов...............17
5. Детонационный метод.........................................24
ГЛАВА 2. КОНДЕНСАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ................................25
1. Растворные методы...........................................25
1.1. Методы, основанные на различных вариантах смешения исходных компонентов...........................................25
1.1.1. Методы химического осаждения (соосаждения)..............25
1.1.1.1. Химико-металлургический - прогрессивный метод получения нанокристаллических порошков...................................27
1.1.1.2. Применение методов химических процессов для синтеза нанокристаллических порошков...................................35
1.1.1.2.1. Газофазный метод с конденсацией.....................36
1.1.1.2.2. Конденсационный метод с ускорителем.................39
1.1.1.З. Технология осаждения из растворов.....................41
1.1.1.3.1. Метод осаждения с использованием прекурсоров........42
1.1.1.3.2. Микроэмульсионный метод.............................42
1.1.1.3.3. Метод жидкофазного восстановления из растворов......43
1.1.1.3.4. Метод газофазных реакций............................43
1.1.1.3.5. Метод разложения нестабильных соединений............44
1.1.1.3.6. Метод водородного восстановления соединений.........46
1.1.1.3.7. Синтез нанокристаллических оксидных материалов с использованием сверхкритических флюидов......................46
1.1.2. Золь-гель метод.........................................48
1.1.3. Гидротермальный метод...................................54
1.1.4. Метод комплексонатной гомогенизации.....................61
1.1.5. Метод замены растворителя...............................62
1.1.6. Синтез под действием микроволнового излучения...........63

3

1.1.7. Метод быстрого термического разложения прекурсоров в растворе (RTDS)..............................................65
1.2. Методы, основанные на различных вариантах удаления растворителя .... 66
1.2.1. Распылительная сушка....................................66
1.2.2. Метод быстрого расширения сверхкритических флюидных растворов (RESS)......................................68
1.2.3. Криохимический метод....................................70
1.3. Метод Печини..............................................73
1.3.1. Получение методом Печини нанопорошков иттрий-алюминиевого граната....................................74
1.3.2. Формирование наночастиц состава YFeO3-CaZr(Ti)O3
со структурой «ядро-оболочка» последовательным осаждением и YFeO3@C методом Печини.......................................75
2. Конденсация из газовой фазы.................................77
2.1. Методы химической конденсации.............................78
2.1.1. Плазмохимический метод..................................78
2.1.1.1. Метод переработки газообразных соединений.............78
2.1.1.2. Метод переработки капельножидкого сырья...............79
2.1.1.3. Процесс переработки твердых частиц, взвешенных в потоке плазмы.....................................80
2.1.2. Метод гидролиза в пламени...............................89
2.1.3. Метод импульсного лазерного испарения...................89
2.2. Методы физической конденсации.............................90
2.2.1. Метод молекулярных пучков...............................90
2.2.2. Аэрозольный метод.......................................92
2.2.3. Метод криоконденсации...................................94
2.2.4. Электровзрыв металлических проволок (ЭВП)...............95
2.2.5. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС).99
ГЛАВА 3. ПОЛУЧЕНИЕ НАНОВОЛОКОН................................104
ЗАКЛЮЧЕНИЕ....................................................109
ЛИТЕРАТУРА....................................................111

4

            ПРЕДИСЛОВИЕ



    Во многих странах мира состоялся старт сформированного нового научного направления - нанотехнология, которое становится самой быстрорастущей по объёму финансирования в мире. Нанотехнология рассматривается не только как одна из ветвей высоких технологий, но и как источник нового подхода к решению социальных проблем в обществе. При этом понимается, что одной из её главных задач является широкомасштабное и системное вторжение в процесс создания наноструктурных металлических материалов и изделий из них путём консолидации исходных нанопорошков. Таким образом, основой нанотехнологии являются материалы со структурными элементами наноразмерного масштаба. В нашей стране ультрадисперсные (нано-) порошки (НП) были исторически первыми наноструктурированными материалами, которые были специально разработаны для промышленного производства и в 50-е годы XX века использованы при решении проблемы «уранового проекта».
    В последнее десятилетие резко увеличился интерес со стороны исследователей практически всех специальностей к нанокристаллическому состоянию вещества и наноматериалам.
    С каждым годом отмечается резкое увеличение количества публикационных материалов по этой тематике. Необходимо отметить, что наноматериалы не являются новыми, так как в практике уже давно используются такие вещества как активированный уголь, нанопористые неолиты и др. Поэтому новизной, особенно в последнее время, стало появление широкого круга наноразмер-ных материалов, которые обладают уникальными свойствами и возможностью реализации их в перспективных областях народного хозяйства. Этому способствует уменьшение размеров частиц вещества, что приводит к изменению практически всех его свойств, а также возникновению оптических, магнитных и электронных эффектов, изменяющих каталитические свойства и реакционную способность веществ.
    Более 10 лет назад в научную литературу вошёл термин «наночастица» или «наноразмерная частица», используемый в нанотехнологии как граница минимального размера наночастицы, которая соответствует классификации, и как правило её значение не превышает 100 нм.
    Нанотехнология призвана создавать новые материалы, превосходящие природные по своим качествам. В материальном мире науки о материалах относятся к первостепенным, поскольку любая деятельность человечества, в конечном итоге сводится к применению материалов. Именно поэтому не может удивлять в поледнее время активное развитие указанного направления.
    Возникает активность вокруг нанооткрытий, растёт стремление быть первыми, а также востребованными, материаловеды должны не упустить возможность модернизировать результаты прежних исследовательских работ.
    Необходимо отметить, что указанные исследования осуществлялись в условиях тяжёлой борьбы с пандемией коронавируса в 2020-2021 годах. Это необходимо отметить изданием книги, посвящённой методикам синтеза

5

нанопорошков, описанию их свойств от рождения до начала превращения их в компактный материал. Представлены функциональные и перспективные методы получения нанокристаллических порошков, их классификации выполнены по разным физическим и химическим признакам. В качестве основной использована классификация по признаку изменения размера частиц в ходе синтеза.
    Задачей публикационного материала является не описание конкретных установок или подробный их анализ. Такой обзор быстрее устареет из-за подготовки к печати. Более рационально представление обзора наиболее интересных достижений за последние годы методов синтеза нанопорошков.
    Указанный материал представляет определённый интерес к материаловедческой тематике, а также способствует обновлению учебных сведений. Вторая побудительная причина написания книги состоит в том, что в изданиях фундаментального характера уделяется недостаточно внимания к новым возможностям применения наноматериалов.
    Наступило время, когда нанотехнология открывает новые пути для создания наноматериалов и устройств со структурными элементами нанометрового размера более высокого качества. В настоящее время уже освоено промышленное производство целого ряда нанопорошков, таких как нанооксидные порошки AI2O3, ZrOz, Nb2O₅, CuO, NiO, NcTOs. SiaNU, BN, B4C, TiC, фуллеренов, углеродных нанотрубок, а также нанопленок и нановолокон. Данные материалы используются как дискретные упрочнители для создания дисперсно-упрочненных материалов. Разрабатываются новые методы их консолидации и создания объемных материалов на их основе. Большое внимание уделяется созданию функциональных материалов, у которых наблюдаются уникальные физикохимические свойства благодаря наночастицам и наноструктурам.
    Большая часть приведённых материалов имеет различную морфологию частиц.
    Например, дисульфид молибдена (M0S2) может быть синтезирован в виде луковиц, нанолент или нанотрубок. Это очень важно, так как в литературе появляются данные о том, что морфология наночастиц может существенно влиять на различного рода квантовые эффекты.
    Некоторые материалы могут быть синтезированы в кристаллическом состоянии, а также в виде аморфных фаз. Например, диоксид кремния (SiO2) может быть синтезирован в виде частиц наностекла, нанокристаллов кварца или пористых наночастиц.
    Основная цель книги - ознакомить читателя с вопросами, изложенными в книге, некоторыми наиболее перспективными направлениями для дальнейшего развития нанотехнологических процессов.

6

            ВВЕДЕНИЕ



    В первой главе книги «Дезинтеграционные методы» представлена одна из наиболее производительных «сухих» химических технологий, не требующих или минимизирующих применение растворителей для реализации химических реакций, - механический синтез.
    Активная работа по вопросу получения дисперсных наночастиц началась совсем недавно с изготовлением в стране высокоэнергонапряжённых планетарных мельниц нового поколения, вибрационного смесителя тороидального типа (СМВ) и многого другого оборудования.
    В исключительно короткое время был разработан механический высокоэнергетический способ получения наноматериалов методами измельчения твердого материала.
    Как считают исследователи в области получения объемных материалов из наноразмерных порошков, наиболее рациональным способом получения практически беспористых материалов является их формование и консолидация из активированных порошков, полученных методами измельчения, механохи-мического синтеза и др.
    Во второй главе «Конденсационные методы» представлены способы получения наночастиц и ультрадисперсных систем, которые известны очень давно. В 1857 году М. Фарадеем впервые получены из коллоидного раствора золя золота (красного цвета) наночастицы размером 20 нм.
    В настоящее время методы химического осаждения (соосаждения) лидируют среди способов производства нанокристаллических порошков, занимая первое место среди существующих методов синтеза металлических частиц, они являются наиболее полезными в смысле потенциала крупномасштабного применения. В последнее время для получения нанокристаллических порошков с успехом используются методы «мягкой химии». При использовании неравновесных методов прекурсоры и порошки получают в основном на основе достаточно однородных солевых (гидроксидных) смесей. Особое внимание уделяется росту функциональных материалов - это свидетельствует о развитии областей использования таких материалов.
    Методы химического осаждения весьма активно стали использовать сверхкритические флюиды в качестве сред для осуществления химических реакций при получении различного вида нанодисперсных материалов.
    Большая часть принадлежит изучению редкоземельных материалов, которые ранее не использовались из-за дороговизны и сложности производства.
    Например, металл гафний до конца XX века был побочным продуктом при добыче циркония, в настоящее же время гафний активно используется в ядерной промышленности и для производства авиационных суперсплавов. Благодаря комплексу свойств - высокой температуре плавления, химической стабильности, высокой диэлектрической проницаемости - гафний занял прочные позиции в секторе высоких технологий.

7

    Золь-гель метод является гибким процессом, позволяющим получать самые разнообразные по структуре и свойствам ультра- и нанодисперсные композиционные материалы для обеспечения нужд различных областей промышленности.
    В последнее время этот метод получил весьма широкое развитие в получении нанокристаллических порошков, включая в себя формирование металло-оксиполимерных цепей - золя из растворимых алкоголятов. В исходном состоянии используются алкоголяты металлов, которые после гидролитического состояния разлагаются и составляют его основу. За последние годы был отработан способ получения при гидролизе золя с последующим переводом его в гель. С последующей термообработкой переход в криогель, а при сверхкритической сушке - аэрогель.
    На основе методов получения золь-гель и криохимического метода был разработан новый способ синтеза оксидных материалов, содержащих многозарядные ионы металлов - криозоль метод.
    Золь-гель метод успешно прошёл два пути: первый - разработка и использование простых и сложных нанопорошков, и второй - разработка и реализация нанопорошков несколько другого уровня в области керамической технологии. Решая поставленные задачи, успешно оказывал помощь в возникновении новых методов получения наноматериалов.
    Для создания метода комплексонатной гомогенизации потребовалось выбрать химический реагент, способный удержать в растворе все металлические компоненты. В решении вопроса сработал метод золь-гель.
    Метод золь-гель оказал неоценимую помощь в разработке аэрозольного метода, а также при получении волокон наноматериалов (глава 3).
    Невзирая на активную помощь другим методам, золь-гель за указанный период реконструирован с упрощением технологической схемы и высокой производительностью процесса.
    Гидротермальный метод основан на процессах, происходящих в водных средах при повышенных температурах и давлениях, при которых реализуются химические реакции, не происходящие при обычных условиях. Модернизированный гидротермально-микроволновый метод обладает рядом преимуществ по сравнению с традиционным: более высокой скоростью нагрева до температуры обработки растворов, возможностью длительных выдержек при синтезе, что способствует гомогенному зародышеобразованию, получению при синтезе новых фаз. Данным методом получаются нанопорошки оксидов (TiOz, ВаТЮз и др.), ферриты, нанопорошки полупроводниковых материалов.
    Синтез под действием микроволнового излучения нанопорошков ортоферрита иттрия, допированного никелем показал следующее: при увеличении скорости процесса, снижении температуры отжига, создании высокой химической гомогенности продукта по сравнению с обычными технологическими параметрами средний размер частиц YFezO3 и NixYi-xFe2O3 получен в диапазоне 200-300 нм., что вызвало напрасное беспокойство у специалистов. Очень уместно привести рекомендацию Г. Г. Гляйтера (одного из основоположников

8

получения наноструктурированных материалов): создавать новые наноматериалы, не оглядываясь на ранее полученные результаты.
    Плазмохимическим методом нанокристаллические порошки и материалы получают на плазменных установках, где плазма генерируется с помощью дугового ВЧ или СВЧ разряда. Подробно изложен метод получения TiOz из тетрахлорида (T1CI4), позволяющий синтезировать кристаллический диоксид титана с определённым соотношением кристаллических фаз рутила и анатаза. Синтез осуществляется посредством электронного пучка. На этом этапе ставилась задача использования преимуществ неравновесных процессов при получении конечного продукта.
    Выполненные исследования нанодисперсных частиц, синтезированных в неравновесном плазмохимическом процессе, инициируемом импульсным электронным пучком, посредством ИК-спектрометрии и рентгенофазного анализа показали, что твёрдого раствора Ti-O-Si не образуется. Использование плазмы [ИПКР] позволило увеличить выход карбидов.
    В последнее время метод широко распространился в связи с высокой доступностью исходного неагрессивного и нетоксичного материала. Он увеличил диапазон химических реакций непосредственно в плазме, создал возможность концентрации осаждаемости частиц в струе газа-носителя с последующей быстрой закалкой продуктов синтеза. В настоящее время разработан новый способ получения плазмы - мощный оптический пульсирующий разряд (МОПР). Благодаря этому существенно возросла скорость плазмохимических процессов.
    Впереди у этого синтеза блестящее будущее. Использование МОПР плазмы открывает новые возможности для дальнейшего развития высокопроизводительных промышленных технологий.

9

            ГЛАВА 1


            ДЕЗИНТЕГРАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ


        1. Измельчение - основной процесс дезинтеграции получения наноразмерных порошков

    В настоящее время наиболее простым и экономичным, и как следствие, наиболее распространённым способом получения нанокристаллических порошков является использование процесса дезинтеграции для механического разделения твёрдых тел на части, путём воздействия внешних усилий, разрушающих химические силы связи твердого материала. В зависимости от размеров исходных кусков материала, различают два типа измельчения: дробление и размол. Метод механического типа измельчения: дробление и размол. Метод механического дробления хорошо отработан для получения металлических порошков. Дробление производится в дробилках различных систем: валковых, щековых, конусных, молотковых и т. д. Размер получаемых частиц соответствует 1-10 мм.
    Размол осуществляется в планетарных, шаровых, молотковых, струйных и вибрационных мельницах. Механические воздействия, прикладываемые в процессах дробления и размола к дезинтеграционному твёрдому материалу, сочетаются в следующих видах: при дроблении - сжатие с ударом; при размоле -истирание и удар.
    Механизмы разрушения традиционных металлических материалов отличаются от нанокристаллических объёмных материалов. Для понимания причины влияния наномасштабных зёрен на объёмную структуру и свойства материалов, следует кратко рассмотреть механизмы разрушения материалов с традиционным размером зёрен.
    Хрупкие материалы ломаются до появления в них неупругой деформации, причиной которой является образование трещины. Если такой материал подвергать нагружению, то возникшая трещина, например, в двумерной решётке металла не способствует пластической деформации, а напряжения концентрируются на конце трещины, достигая больших значений. Это приводит к разрыву межатомной связи. Описанная картина далее повторяется на следующей связи до момента разделения материала на части. Таким образом, трещины обеспечивают такой механизм, посредством которого внешняя сила может разрывать связи по одной.
    Другим типом механического разрушения является переход от хрупкости к пластичности, при котором зависимость напряжения от деформации отклоняется от линейной. В этом случае материал необратимо удлиняется перед разрушением. Когда напряжения снижаются после достижения перехода от хрупкости к пластичности - этот переход другого типа, он зависит от дислокаций.


10

    Дислокации - области, в которых отклонения от регулярной структуры простираются на расстояния много большие параметров двумерной кристаллической решётки. При пластической деформации часть решётки способна скользить относительно прилежащей к ней другой части решётки благодаря движению дислокаций по кристаллу. Увеличение напряжения можно осуществить только одним из методов, при котором происходит переход к пластичности -это создание помех скольжению дислокаций путём введения в решётку металла мельчайших частиц другого материала.
    Таким образом, разрушению материалов с традиционным размером кристаллов предшествуют процессы образования трещин и их распространение, а также концентрирование дефектов. Однако, прямое механическое измельчение твёрдого тела далеко не всегда позволяет получить наночастицы, так как механическая активация ускоряет процессы массопереноса посредством образования метастабильных дефектов, что способствует сбросу избыточной поверхностной энергии, повышению температуры в зоне удара за счёт тепла запасаемой упругой энергии. Всё это ускоряет протекание процессов рекристаллизации вещества, залечиванию дефектов, что препятствует измельчению.
    Первоначально наиболее привлекательными с точки зрения последующей консолидации являлись полученные порошки после их обработки размолом в шаровых вращающихся мельницах. Особенности таких порошков заключаются в достаточно больших размерах частиц порошка с нанокристаллической структурой и больших искажениях кристаллической решётки, что способствует успешной консолидации порошка после шарового размола. Так, например, в работе [1] после вакуумного компактирования методом интенсивной пластической деформации (ИПД) кручением при температуре 150 °C получены медные заготовки. Плотность образцов оказалась равной 98±1 % от теоретической. Размер зёрен-кристаллов оказался равен 75±5 нм. Микротвёрдость материала равна 2,6 ГПа, что в 5 раз превышает микротвёрдость чистой крупнокристаллической меди. Структура стабильная, прочностные свойства сохраняются до температуры 800 °C. Материал необходим для создания высокопрочных термостойких медных изделий.
    Дальнейшие исследования с использованием измельчения твёрдых материалов в шаровых вращающихся мельницах доказали, что при мокром и сухом измельчении существует предельный размер частиц, определяемый через измерение удельной поверхности порошка, после достижения которого с увеличением времени обработки размер начинает вновь расти. Тем не менее, закономерности изменения размеров кристаллов не коррелируют с кинетикой изменения удельной поверхности порошков. В то время как зависимость удельной поверхности порошков достигает максимального значения, размер кристаллов монотонно уменьшается, что весьма важно. Дальнейшие исследования демонстрируют, что обработанные в планетарных мельницах порошки металлов обладают высокой агломерированностью, и степень агломерированности нарастает со временем механической обработки. Эта особенность сохраняется и после введения в порошок «катализаторов» измельчения.

11

    Методом интенсивного механического измельчения в планетарных мельницах, являющихся измельчительным оборудованием высокой энергонапряжённости, удалось впервые получить сверхтонкие порошки фазы a-AhOa со средним размером частиц вплоть до 20-25 нм [2]. Полученные порошки вы-сокоагломерированы, о чём свидетельствует хорошая компактируемость, полученные отдельные агрегаты не прочны, при химическом диспергировании разрушаются на отдельные монокристаллические частицы.
    Метод получения частиц ультрадисперсного наноразмерного состояния top-down (сверху-вниз) является наиболее распространённым с использованием планетарных мельниц. В таких мельницах имеются 3 или 4 барабана, вращающихся вокруг собственных осей в противоположных направлениях. Частицы измельчаемого материала претерпевают множество соударений с мелющими телами и стенками барабана. В результате интенсивной механической обработки происходит изменение физико-химических свойств порошков.
    В последнее время появились российские планетарные мельницы нового поколения промышленного типа периодического действия, производительностью до 5 кг/ч и непрерывного действия, производительностью до 5 т/ч по классу (-10 мкм) [3, 4].
    Высокоэнергонапряжённые планетарные мельницы нового поколения позволяют за 10-30 минут осуществить измельчение, на которое затрачиваются десятки часов при использовании традиционного оборудования, а также отказаться от нескольких стадий дробления-измельчения в традиционных технологических схемах.
    Указанные выше высоконапряжённые планетарные мельницы позволяют получать порошковые материалы с новыми свойствами, в частности, с повышенной плотностью, твёрдостью и прочностью - реализовывать твердофазный синтез с уменьшенным количеством стадий, чем в обычном процессе. В выполненных экспериментальных исследованиях по измельчению оксидов алюминия, титана, магния, нитридов кремния, алюминия, карбидов вольфрама, кремния и многих других материалов при обработке в планетарной мельнице в течение 15-30 минут, был получен размер ОКР менее 100 нм. На карбиде титана был достигнут размер частиц 120 нм в мельницах ГТД (Санкт-Петербург) в 18 раз быстрее, чем в мельнице-аналоге (Fritsch). Нельзя не отметить перспективную роль использования планетарных мельниц в порошковой металлургии, для механического легирования и создания дисперсно-упрочнённых сплавов.
    В качестве примера в композите Al/NiTi частицы металла и упрочняющей фазы NiTi при обработке в планетарной мельнице приобретают уплощённую форму, что способствует лучшему распределению частиц твёрдой фазы в металле. Улучшилась их адгезия к металлу, что позволило значительно быстрее, чем ранее, достигнуть равномерного распределения частиц твёрдой фазы в металлической матрице (рисунок 1).

12