Внутреннее окисление и внутреннее азотирование сплавов


М. И. Алымов, Ю. В. Левинский, Е. В. Вершинина



            ВНУТРЕННЕЕ ОКИСЛЕНИЕ И ВНУТРЕННЕЕ АЗОТИРОВАНИЕ СПЛАВОВ


Монография

















Москва Вологда «Инфра-Инженерия» 2022

УДК 620.18:669.2
ББК 24.5+34.3
    А45


Рецензенты:
доктор физико-математических наук, профессор Столин А. М.;
доктор технических наук Касимцев А. В.

     Издание монографии рекомендовано к печати ученым советом Института структурной макрокинетики и проблем материаловедения им. А. Г. Мержанова Российской академии наук

Для оформления обложки использована картина В. В. Кандинского «Оранжевое», 1923 г.



     Алымов, М. И.
А45 Внутреннее окисление и внутреннее азотирование сплавов : монография / М. И. Алымов, Ю. В. Левинский, Е. В. Вершинина. - Москва ; Вологда : Инфра-Инженерия, 2022. - 384 с. : ил., табл.
           ISBN 978-5-9729-0973-5

     Рассмотрен один из перспективных методов получения дисперсноупроч-ненных материалов - внутреннее насыщение низколегированных сплавов кислородом и азотом. Приведен подробный анализ процесса насыщения. Содержатся сведения о внутреннем окислении сплавов на основе меди, серебра, железа, никеля, молибдена, вольфрама, платины и внутреннем азотировании сплавов на основе молибдена, вольфрама, железа и других металлов. Представлены материалы о термической стабильности дисперсной структуры, механических и некоторых служебных свойствах сплавов после насыщения.
     Для научных работников, конструкторов и инженеров, специализирующихся в области металловедения и материаловедения, а также студентов и аспирантов металлургических и машиностроительных направлений подготовки.

УДК 620.18:669.2
ББК 24.5+34.3






ISBN 978-5-9729-0973-5

     © Алымов М. И., Левинский Ю. В., Вершинина Е. В., 2022
     © Издательство «Инфра-Инженерия», 2022
                            © Оформление. Издательство «Инфра-Инженерия», 2022

    ОГЛАВЛЕНИЕ


Предисловие.......................................................5
Введение..........................................................7
ГЛАВА 1. Механизм и кинетика внутреннего окисления...............10
      1.1. Скорость перемещения фронтавнутреннего окисления......10
      1.2. Одновременное внешнее и внутреннее окисление..........23
      1.3. Внутреннее окисление при переменных температуре и давлении кислорода.......................................37
      1.4. Зависимость величины оксидных частиц от глубины зоны внутреннего окисления......................43
      1.5. Появление полос Лизеганга при внутреннем окислении....54
      1.6. Внутреннее окисление двухфазных сплавов...............62
      1.7. Последовательное и одновременное внутреннее насыщение двумя и более элементами.........................................67
      1.8. Внутреннее окисление многокомпонентных сплавов........69
      1.9. Влияние геометрии образца на его внутреннее окисление.....78
      1.10. Внутреннее окисление пористых изделий................80
      1.11. Морфология частиц, выделяющихся при внутреннем окислении . 83
      1.12. Роль структуры матрицы в процессах внутреннего окисления.92
      1.13. Стабильность структуры внутреннеокисленных сплавов...94
ГЛАВА 2. Внутреннеокисленные сплавы.............................104
      2.1. Матрицы сплавов, легирующие элементы и условия внутреннего окисления...........................104
      2.2. Внутреннее окисление сплавов на основе меди..........107
      2.3. Внутреннее окисление сплавов на основе серебра.......155
      2.4. Внутреннее окисление сплавов на основе железа........201
      2.5. Внутреннее окисление сплавов на основе никеля........213
      2.6. Внутреннее окисление сплавов на основе молибдена.....233
      2.7. Внутреннее окисление сплавов на основе вольфрама.....244
      2.8. Внутреннее окисление сплавов на основе тантала.......255
      2.9. Внутреннее окисление сплавов на основе платины.......259
      2.10. Внутреннее окисление сплавов на основе палладия..........262
ГЛАВА 3. Внутреннеазотированные сплавы...............................268
      3.1. Матрицы сплавов, легирующие элементы и условия внутреннего азотирования ............................268

3

      3.2. Внутреннее азотирование сплавов на основе молибдена...271
      3.3. Внутреннее азотирование сплавов на основе хрома.......279
      3.4. Внутреннее азотирование сплавов на основе вольфрама...280
      3.5. Внутреннее азотирование сплавов на основе железа......283
      3.6. Внутреннее азотирование сплавов на основе никеля......295

ГЛАВА 4. Внутреннее насыщение сплавов углеродом, водородом, серой и другими элементами..............................308
ГЛАВА 5. Области применения внутреннеокисленных и внутреннеазотированных сплавов..................................313
ПРИЛОЖЕНИЕ. Параметры диффузии и диаграммы состояния кислорода и азота с металлами - матрицами внутреннеокисленных и внутреннеазотированных сплавов..................................317
Библиографический список..........................................364

4

    ПРЕДИСЛОВИЕ


     Внутреннее окисление т. е. образование дисперсных оксидных частиц легирующего элемента в матрице за счет растворенного в ней кислорода, обнаружили как явление, сопутствующее внешнему окислению (окислению с образованием поверхностных оксидных слоев), в середине прошлого столетия. Сначала к этому явлению отнеслись как к вредному, но неизбежному следствию окисления сплавов в определенных условиях. И только много позднее, особенно в связи с успехами в развитии инструментальной техники и, главное, в электронной микроскопии, обратили внимание на то, что образующиеся в результате внутреннего окисления частицы оксидов легирующих элементов могут иметь размеры 1-20 нм и, что еще более важно, способны сохранять эти размеры длительное время при высоких температурах благодаря их малой растворимости в матрице.
     С этого времени внутреннее окисление, а также внутреннее азотирование и другие аналогические явления внутреннего насыщения сплавов высокоактивными и высокоподвижными элементами, стали рассматриваться как перспективные методы создания сплавов, упрочненных наноразмерными и дисперсными частицами. Для того чтобы превратить этот метод, обладающий большими потенциальными возможностями, в промышленную технологию, необходимо было ответить на ряд достаточно сложных теоретических и технологических вопросов. Работы в этом направлении были начаты в различных странах в 50-60-е годы прошлого столетия и успешно продолжаются до настоящего времени.
     Многие из теоретических вопросов, такие как кинетика внутреннего окисления, зависимость размера оксидных частиц от состава сплава, условий окисления и геометрии изделий, структура, форма оксидных частиц и их границы с основой сплава, решены уже в такой степени, что позволяют создавать оптимальные технологии изготовления полуфабрикатов и изделий из дисперсноупрочнен-ных и наноматериалов на основе сплавов различных металлов (меди, платины, серебра и др.).
     Расширению областей применения внутреннего окисления до последнего времени препятствовали два основных его недостатка. Во-первых, малочисленность подверженных внутреннему окислению сплавов, обусловленная малым числом инертных к кислороду сплавов. Во-вторых, ограниченность глубины внутреннего окисления, вызванная замедлением продвижения фронта реакции

5

и увеличением размера оксидных частиц по мере удаления от внешней поверхности.
     В последнее время намечены пути и предприняты шаги для преодоления и этих недостатков. Проблема расширения круга сплавов решается путем замены кислорода другим высокоактивным по отношению к легирующим металлам элементом, например, азотом, углеродом, фосфором, серой, водородом. Такой подход переводит внутреннее окисление в частный случай более общего метода внутреннего насыщения.
     Для решения задачи увеличения толщины изделия, упрочняемого внутренним окислением, успешно применяется метод порошковой металлургии. В этом случае внутреннему окислению подвергают частицы порошка или гранул исходного сплава, из которых впоследствии формованием и спеканием получают дис-персноупрочненные изделия любой формы и размеров.
     В отечественной технической литературе первые монографии, посвященные внутреннему окислению и азотированию, появились в середине прошлого века. Это монографии Е. П. Данелии, В. М. Розенберга «Внутреннеокисленные сплавы (М. Металлургия, 1978, 231 с.) и С. С. Кипарисова, Ю. В. Левинского «Внутреннее окисление и азотирование сплавов» (М. Металлургия. 1979, 2001). Несколько позднее была опубликована монография Ю. В. Левинского «Внутреннеокисленные и внутреннеазотированные наноматериалы» (М. Экомет, 2007, 400 с.)
     За время, прошедшее после опубликования этих книг, появилось значительно много работ теоретического и экспериментального характера, осмысление и обобщение результатов которых должно способствовать дальнейшему развитию метода получения дисперсноупрочненных материалов.
     Предлагаемая монография может быть полезна научным работникам, специализирующимся в различных областях металловедения, а также студентам и аспирантам профильных образовательных организаций.

6

    ВВЕДЕНИЕ


     Внутреннее окисление является частным случаем внутреннего насыщения. Однако практически все положения теории внутреннего насыщения рассмотрены на примере внутреннего окисления. Учитывая, что полученные результаты можно перенести на любой другой случай внутреннего насыщения и стремясь упростить обозначения и избежать в них путаницы, термин «внутреннее насыщение» заменим на «внутренние окисление» и в качестве активного агента везде, где можно, будем рассматривать только кислород.
     Внутреннее окисление состоит из следующих стадий: 1) диффузии молекул кислорода к поверхности металла; 2) адсорбции молекул кислорода на поверхности металла; 3) диссоциации молекул кислорода на атомы; 4) диффузии атомов кислорода в твердой фазе; 5) реакции атомов кислорода с атомами легирующего элемента и выделения образующихся оксидов. Наиболее медленной, а, следовательно, и определяющей скорость всего процесса является четвертая стадия.
     Для успешного проведения процесса внутреннего окисления необходимо выполнить следующие условия.
     1.      Матрица металлического сплава должка хотя бы в небольших количествах растворять кислород.
     2.      Скорость диффузии кислорода должна быть больше скорости диффузии легирующего элемента в матрице сплава, в противном случае атомы легирующего элемента будут диффундировать к поверхности сплава и образовывать на ней оксидные слои, препятствующие проникновению кислорода внутрь сплава.
     3.      Для образования тонкодисперсных выделений оксидов необходимо, чтобы легирующий элемент находился в сплаве в твердом растворе. Если он сконцентрирован в отдельных выделениях второй фазы, в результате окисления могут возникать крупные частицы оксидов.
     4.      Оксид легирующего элемента должен обладать гораздо большей свободной энергией образования по сравнению с оксидом металла матрицы.
     5.      Содержание легирующего элемента в сплаве должно быть не настолько велико, чтобы создавались условия для образования на поверхности сплава сплошного оксидного слоя.
     6.      Давление кислорода в газовой фазе должно быть меньше равновесного давления разложения низшего оксида металла матрицы, чтобы на поверхности сплава не возникало сплошного слоя оксида металла матрицы.

7

     7.      Температура должна быть достаточно высокой для обеспечения быстрой диффузии кислорода.
     Если на поверхности сплава не образуется сплошной оксидный слой, структура сплава после внутреннего окисления состоит из зоны внутреннего окисления, прилегающей к поверхности образца, и основы. Зона внутреннего окисления представляет собой раствор кислорода в металле матрицы со статистически или регулярно распределенными в ней мелкими частицами оксида легирующего элемента. Зона внутреннего окисления, как правило, отделена довольно четкой границей от неокисленного сплава. Эта граница является фронтом реакции. Она тем резче, чем меньше диффузионная подвижность легирующего элемента, тоньше выделения оксидов и ближе фронт реакции к поверхности насыщения.

Рис. 1. Распределение концентрации кислорода с₀ и легирующего элемента сМе в сплаве после внутреннего окисления

     Распределение концентрации кислорода и легирующего элемента по толщине образца можно представить в виде схемы (рис. 1). На поверхности фронта реакции (х = 5) кислород реагирует с находящимся в твердом растворе легирующим элементом и происходит выделение оксидов. В связи с этим примыкающие к фронту реакции области сплава обедняются кислородом и легирующим элементом. Между поверхностью сплава (x = 0) и фронтом реакции возникает перепад концентрации кислорода сД-Cq, а между фронтом реакции и объемом сплава - перепад концентрации легирующего элемента с^е-Сще. Под влиянием этих перепадов концентрации возникает направлен

ный диффузионный поток атомов кислорода и легирующего элемента к фронту реакции. До тех пор пока, поток атомов кислорода к фронту реакции превышает поток атомов легирующего элемента, происходит образование оксидных частиц и перемещение фронта реакции внутрь образца.
     Скорость перемещения фронта реакции зависит от диффузионной подвижности и растворимости кислорода в металле матрицы, количества образующихся оксидов и скорости их выделения. Как правило, лимитирующим звеном этих процессов является диффузия кислорода.
     Величина выделившихся частиц зависит от следующих факторов: 1) концентрации легирующего элемента в сплаве (чем выше концентрация, тем грубее выделившиеся оксиды; 2) свободной энергии образования оксидов (чем она

8

выше, тем мельче частицы); 3) температуры процесса (чем выше температура окисления, тем крупнее частицы оксида); 4) расстояния от поверхности окисления (с увеличением расстояния размер частиц увеличивается); 5) структуры исходного сплава (в поликристаллических сплавах происходит выделение оксидов по границам зерен и их укрупнение).

9

    ГЛАВА 1. МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ВНУТРЕННЕГО ОКИСЛЕНИЯ

     1.1. СКОРОСТЬ ПЕРЕМЕЩЕНИЯ ФРОНТА ВНУТРЕННЕГО ОКИСЛЕНИЯ
     В тех случаях, когда фронт внутреннего окисления представляет собой резкую границу между зоной внутреннего окисления и неокисленным сплавом, можно экспериментально измерить скорость продвижения фронта и определить ее зависимость от расстояния до поверхности образца, температуры, концентрации легирующего элемента и других параметров внутреннего окисления. В большинстве практически важных случаев скорость продвижения фронта обратно пропорциональна его расстоянию от поверхности образца, т. е. фронт реакции продвигается в глубь образца по параболическому закону [1-3].
     Наиболее полное решение задачи о скорости продвижения фронта внутреннего окисления применительно к медным сплавам дано в работе [1].
     Если предположить, что скорость подвода кислорода из газовой фазы к внешней поверхности образца, скорость его адсорбции и диссоциации молекул не лимитируют скорость внутреннего окисления, т.е. предположить, что концентрация растворенного на поверхности сплава кислорода (см. рис. 1) в течение всего процесса остается постоянной, тогда задача сведется к решению уравнений, описывающих диффузию в твердом теле.
     В работе [1] эта задача решена составлением баланса массы кислорода, продиффундировавшего через единицу поверхности образца за время dr. Для того чтобы за это время фронт реакции продвинулся внутрь сплава на расстояние dx, необходимо определенное количество кислорода dm, которое складывается из нескольких частей:
dm = dm} + dm ₂ + dm3 ⁺ dm4           (1)
     Количество кислорода dm, необходимого для окисления легирующего элемента, находящегося между поверхностями х = 8 и х = 8 + dx, можно рассчитать следующим образом.
     Концентрация легирующего элемента в сплаве является функцией координаты и времени сме = смг(х, Г) и удовлетворяет второму уравнению Фика
⁵cMe ! ⁵т =DMe ⁵²cMe²                 (²)
где DMe - коэффициент диффузии легирующего элемента в сплаве.

10

     Граничные условия:

cMe = cMe ПРи* = <» cMe = cMe ПРи* = §

’

(3)

     Подробное экспериментальное исследование внутреннего окисления медных сплавов показало [1], что
8²/т = ks = const                       (4)
     Если CMe зависит только от величины х/-/Т= е, то, введя обозначения dcMₑ / de=y, d²cMₑ I de² = dy / de-y'                          (5)
уравнение (2) можно записать в виде
- Уе/( ²т ) = DMey ,/Т                  ⁽6⁾
или после умножения на t/Dms:
у'+еу/(2ПМе) = 0.                       (7)
     Решение этого дифференциального уравнения первого порядка получаем в виде

dcMe I de=У = A'exp[-e²1 (4Dm)].

Полагая A'^A/V^Dve и интегрируя повторно, получаем

cMe

= A erf

+ B = A erf

(8)



(9)

e



x
[ 2 .M-

У
+ B.

7

      Из первого граничного условия (3) следует, что если при х^те величина x/2^DMₑT тоже стремится в бесконечности, то, поскольку erf(<x>)=1:

A + B = cMₑ

(10)

     Из второго граничного условия (3) следует

A erf7ks/ (⁴DMe ) ⁺ B = cM


     Если 1 - erf^kg/^4DMₑ)^0, из уравнений (10) и (11) можно вычислить постоянные ЛиВ:

cMe - cMe _. B = cMe ⁻ cMe erf ^kS/ ( ⁴ DMe )
1-erf §/ (4DMe) ’      1 - erf §/(4 DMe)

(11)

11

     Отсюда получаем выражение для концентрации легирующего элемента в сплаве

CMe -

    С ⁰ — C ⁵
CMe CMe
1-erf 5/ (4 DMe)

CMe ⁻ CMe erf 7k5 / ( ⁴ DMe ) 1-erf ᵥ5/(4 DMe)

(12)

erf —,
₄ 2 7 DMe T ,

     Для расчета количества кислорода dm₁ получаем


Х
dm₁ —тг[ :М ^dx,             (13)
¹  Me J St
О

где О/Me - отношение массы кислорода к массе металла в оксиде легирующего

металла во внутренней зон окисления.
     Значение дсМе/дт в интеграле (13) определяем дифференцированием уравнения (12):
dcMe ₋ ₋   CMе - CMe  eXP [⁻Х²/ ⁽⁴DMeт⁾]
dT    1-erf 5/ ( 4DMe )  2^/4DMe T³

     В результате интегрирования получаем:

CMe-CMe    f x
1- erfv5/ ( 4DMe ) 0 VDMe '

x ²
⁴ DMe T

     C 0 C 5
CMe-CMe
1-  erf 5/ (4 DMe)

DX~    I ₓ 2 A
I Х'М/р     x
J-M exp I ⁻——I v 'lT ^ ⁴ DMeTI

(14)

При дифференцировании выражения &²=kₛ т получаем:

dт/ Vr - 2 d5/ ^k~

Окончательно:

d/щ

- 2_9---CMe CMe   DMZ exp I-k⁵ |d5
Me 1- erf ^k₅ /(4 DMₑ) V яka I ⁴ DMe)

(15)

а количество кислорода dm₂, дополнительно растворяющегося за время dT в неокисленном сплаве (за фронтом внутреннего окисления), равно:

от sc dm^ - J   dr dx
      a

(16)

где концентрация кислорода с₀(х, т) удовлетворяет дифференциальному уравне-
нию

12