Описание и обобщение растворимости веществ в сверхкритических флюидах

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего образования

«Казанский национальный исследовательский

технологический университет»

ОПИСАНИЕ И ОБОБЩЕНИЕ 
РАСТВОРИМОСТИ ВЕЩЕСТВ 

В СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ 

ФЛЮИДАХ

Учебное пособие

Казань

Издательство КНИТУ

2020

УДК 621.1.016(075)
ББК 31.31я7

О-61

Печатается по решению редакционно-издательского совета 

Казанского национального исследовательского технологического университета

Рецензенты:

д-р. техн. наук Н. Б. Завьялова

д-р. техн. наук, проф. В. А. Алтунин

О-61

Авторы: Т. Р. Билалов, С. В. Мазанов, В. Ф. Хайрутдинов, 
Ф. М. Гумеров
Описание и обобщение растворимости веществ в сверхкритических 
флюидах : учебное пособие / Т. Р. Билалов [и др.]; Минобрнауки Рос-
сии, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 
2020. – 129 с. 

ISBN 978-5-7882-2826-6

Рассмотрены проблемы описания и обобщения экспериментальных данных 

по растворимости веществ в различных сверхкритических флюидных раствори-
телях. Проведен анализ различных экспериментальных и аналитических методов 
определения критических параметров вещества, представлена методология опи-
сания растворимости веществ в сверхкритических флюидах. Описаны математи-
ческие методы определения давления насыщенных паров и их влияние на точ-
ность описания растворимости. Представлены основы энтропийного метода тео-
рии подобия и его применение при обобщении экспериментальных данных по 
растворимости.

Предназначено для бакалавров и магистров направлений подготовки 

13.03.01 и 13.04.01 «Теплоэнергетика и теплотехника», изучающих дисциплину 
«Сверхкритические флюидные технологии», а также направлений, ведущих под-
готовку в области альтернативных источников энергии.

Подготовлено на кафедре теоретических основ теплотехники.

ISBN 978-5-7882-2826-6
© Билалов Т. Р., Мазанов С. В., 

Хайрутдинов В. Ф., Гумеров Ф. М., 2020

© Казанский национальный исследовательский 

технологический университет, 2020

УДК 621.1.016(075)
ББК 31.31я7

В В Е Д Е Н И Е

Сверхкритические флюидные технологии, основанные на ис-

пользовании рабочих сред в суб- и сверхкритическом флюидном состо-
янии, в настоящее время являются одним из перспективных инноваци-
онных научно-технологических направлений [1]. 

Сверхкритическое состояние вещества характеризуется определенным 
сочетанием температуры и давления, значения которых превосходят 
значения критической точки этого вещества. 

Фазовая диаграмма вещества

Особенностью критического состояния вещества является аномальное 
поведение основных транспортных и термодинамических 
свойств в околокритической области, когда незначительное изменение 
температуры или давления приводит к значительному изменению таких 
важных свойств вещества, как плотность, изотермическая сжимаемость, 
изобарная и изохорная теплоемкости, тепло- и температуропроводность, 
вязкость и др. Такое поведение свойственно всем веществам в области 
их критической точки и носит универсальный характер [2]. В работе [2] 
показано поведение этих свойств на примере диоксида углерода. 

Однако более интересным с точки зрения промышленности является 
другое свойство сверхкритических флюидов, а именно – их растворяющая 
способность, которая позволяет заменить в различных 

3

промышленных процессах, таких как экстракция, импрегнация и ряд 
других, традиционные органические растворители на газы в сверхкри-
тических условиях. Такая замена позволяет не только повысить энерге-
тическую эффективность этих процессов, но и существенно повысить 
их экологичность, о чем впервые было сказано в 70-е гг. ХХ в. [3].

Повышение энергоэффективности связано с тем, что с переходом 

от органического растворителя к сверхкритическому из технологиче-
ского процесса выпадает этап дистилляции, в рамках которого произ-
водится выделение экстрагируемых веществ из растворителя или его 
регенерация для повторного применения. В случае со сверхкритиче-
скими растворителями для их регенерации достаточно лишь сбросить 
давление до значения ниже критической точки, в результате чего рас-
творяющая способность флюида упадет до нуля и все растворенное 
в нем вещество выпадет в осадок, а флюид в газовой фазе улетит на ре-
цикл. Кроме того, массообменные свойства сверхкритических флюи-
дов, такие как вязкость и диффузионная способность, существенно 
(на 1–2 порядка [2]) превосходят значения этих показателей для жидких 
растворителей, что также способствует значительной интенсификации 
процессов, проводимых с использованием сверхкритического флюид-
ного состояния.

Из этого вытекает и экологичность сверхкритического флюид-

ного подхода, поскольку при дистилляции не всегда возможно уда-
лить 100 % растворителя, и его следовые концентрации остаются 
в экстракте. Последнее наименее желательно для парфюмерной, пи-
щевой и фармацевтической промышленности, поскольку даже следо-
вые концентрации растворителей в конечном продукте могут суще-
ственно ухудшить его потребительские свойства. Сверхкритический 
флюид же полностью улетает из экстракта после сброса давления, 
не оставляя после себя никаких следов. Кроме того, в настоящее 
время наиболее распространенным флюидным растворителем явля-
ется диоксид углерода, который абсолютно нетоксичен, безопасен 
в обращении, легкодоступен и дешев, а самое главное – обладает 
удобными 
параметрами 
критической 
точки 
[2] 

(Ткр = 304 К, Ркр = 7,38 МПа), что делает процессы с его применением 
еще менее энергоемкими. Помимо диоксида углерода, в качестве 
сверхкритических флюидных растворителей применяются и другие 
газы, некоторые из которых представлены в таблице.

4

Таблица

Вещества, применяемые в качестве сверхкритических флюидных 

растворителей, и их критические параметры

Критическая 

температура Ткр, К

Критическое 

давление Ркр, МПа

Критическая 

плотность ρкр, кг/м3

СО2
304,25
7,38
467,8

Вода
647,15
22,06
322,2

Метан
190,55
4,6
162,7

Этан
305,35
4,87
206,5

Пропан
369,85
4,25
221

Метанол
513
8,08
272

Этанол
516
6,3
276

Аммиак
405,55
11,32
235

Однако в силу своей относительной молодости сверхкритические 

флюидные технологии еще не до конца изучены в части кинетики экс-
тракционных и импрегнационных процессов с их участием и, что более 
важно, в части растворимости отдельных компонентов и их смесей 
в сверхкритических флюидах в широком интервале температур и дав-
лений. Последнему в литературе посвящено большое количество работ, 
обзор которых представлен в следующем подразделе.

1. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ РАСТВОРИМОСТИ

В Е Щ Е С Т В В  С В Е Р Х К Р И Т И Ч Е С К И Х  Ф Л Ю И Д А Х

1 . 1 . Т е р м о д и н а м и ч е с к и е  о с н о в ы  в  т е о р и и р а с т в о р о в

Раствор – это среда, в состав которой входят несколько компо-

нентов, один из которых превалирует в данной системе и называется 
растворителем. 

Раствор, в котором содержится максимально возможное при дан-

ных термодинамических параметрах количество растворяемого веще-
ства, называется насыщенным. Его особенностью является то, что он 
находится в равновесии с исходным растворяемым веществом. Если 
при образовании раствора не происходит экзо- или эндотермических 
эффектов изменения объема, то такой раствор называется идеальным.

Свойства подобных растворов являются функцией количества 

растворенного вещества в растворе и не зависят от его природы. Энтро-
пия смешения в таких растворах также не зависит от природы компо-
нентов, а определяется только их соотношением (мольными долями) 
[4]. Если же раствор образуется из компонентов, находящихся в разных 
агрегатных состояниях, то тепловые и объемные эффекты в таких слу-
чаях отличны от нуля.

Неидеальные растворы, в которых мольная концентрация раство-

рителя близка к единице, а мольные концентрации всех остальных ком-
понентов значительно меньше единицы, называются разбавленными 
растворами [4].

Из-за сложности взаимодействия частиц и отсутствия общей тео-

рии жидкого состояния до настоящего времени нет теории, с помощью 
которой можно было бы предсказать и вычислить растворимость. Ис-
ключением являются идеальные и сильно разбавленные растворы [4].
Основу современной теории растворов составляет синтез физической и 
химической теорий, которые представляют собой две крайние точки 
зрения [5]. Согласно физической теории, образование раствора – это 
суммарный результат молекулярного движения и взаимного сцепления 
частиц, т. е. результат физических процессов смешения веществ друг 
с другом. Согласно же химической теории преобладающую роль 

6

в образовании растворов играют взаимодействия между различными 
частицами. Силы, действующие в растворах, являются чисто химиче-
скими, только менее интенсивными [5].

Изменение свойств растворителя и растворенного вещества при 

образовании растворов связано с действием сил, вызывающих межмо-
лекулярное взаимодействие (электростатические и Ван-дер-Ваальсов-
ские силы), ионно-дипольное взаимодействие, проявляющееся на срав-
нительно больших расстояниях, и специфическое взаимодействие (до-
норно-акцепторное, водородная связь), сказывающееся на небольших 
расстояниях.

В результате различных взаимодействий в растворе могут возникнуть 
соединения переменного состава между частицами растворенного 
вещества и растворителя, которые называются сольватами. Совокупность 
всех процессов, возникающих в результате появления в растворителе 
растворенного вещества, называется сольватацией. Нельзя 
понять сущность сложных явлений в растворе и дать верную ее характеристику, 
не учитывая всех факторов, а принимая во внимание лишь 
некоторые из них и тем более один (например, влияние водородной 
связи), даже если он преобладает. Необходимо учитывать все виды взаимодействия 
между всеми частицами, включая и те из них, которые возникли 
при образовании раствора и могут быть связаны не только с формированием 
новых частиц, но и с разрушением существовавших в индивидуальных 
веществах. Чем больше концентрация раствора, тем 
сложнее его структура и тем интенсивнее взаимодействуют его частицы. 
Это обстоятельство, а также отсутствие математической теории 
строения жидкостей усложняет разработку теории растворов высокой 
концентрации, хотя количественная теория сильно разбавленных растворов 
существует давно.

Если образование растворов происходит путем внедрения частиц 

растворенного вещества в пустоты растворителя, структура раствора 
стабилизируется, так как введение молекул растворенного вещества 
тормозит движение окружающих его молекул растворителя. Если же 
прибавление к жидкости второго вещества вызывает диссоциацию ас-
социированных комплексов растворителя, структура раствора разруша-
ется либо частично, либо полностью. Первый или второй тип взаимо-
действия зависит от природы компонентов раствора. Примером пер-
вого типа могут служить атомы благородных газов, входящие при рас-
творении в пустоты воды. Вода вокруг таких частиц становится более 

7

связанной. Примером второго типа является раствор четыреххлори-
стого углерода в этиловом спирте. Появление молекул CCl4 вызывает 
диссоциацию ассоциированных комплексов растворителя.

Растворимость является свойством вещества, имеющим большое 

практическое значение. С одной стороны, растворимость зависит от сил 
взаимного притяжения молекул растворителя, с другой стороны, от сил 
взаимодействия между молекулами растворенного вещества и раство-
рителя (сил сольватации). Чем слабее первые, тем крепче последние 
и тем больше растворимость. Прочность и характер сил сольватации за-
висят как от природы (строения) молекул растворенного вещества, так 
и от природы молекул растворителя. Вещества с полярными молеку-
лами хорошо растворяются в полярных растворителях, неполярные –
в неполярных.

Если согласиться с тем, что растворимость обусловлена в первую 

очередь существованием сил сольватации, вышесказанное правило зву-
чит так: «Силы сольватации, обусловливающие растворимость, уста-
навливаются предпочтительно между атомными группами молекул 
растворенного вещества и обладающими сходным строением атом-
ными группами молекул растворителя».

При растворении происходит самопроизвольное распростране-

ние частиц одного вещества между частицами другого (диффузия). Ко-
гда растворяется твердое вещество, происходит изменение агрегатного 
состояния и разупорядочение движения его молекул. Процесс раство-
рения идет самопроизвольно и, пока энергия Гиббса убывает (ΔG < 0), 
раствор остается ненасыщенным. Когда в общем уравнении

ΔG = ΔH – TΔS
(1.1)

энтальпийный и энтропийный факторы станут одинаковыми (ΔG = 0),
система окажется в состоянии равновесия и раствор станет насыщен-
ным. Равновесное состояние может быть нарушено только в результате 
изменения температуры, давления или введения другого вещества. 
Из вышеизложенного следует, что склонность к возрастанию неупоря-
доченности способствует растворимости твердых веществ, а склон-
ность к понижению потенциальной энергии способствует их кристал-
лизации. Равновесие соответствует концентрации, отвечающей уравно-
вешиванию обоих процессов. Растворимость газообразных веществ 
способствует уменьшению неупорядоченности.

8

Осторожным и медленным охлаждением насыщенных при высо-

кой температуре растворов можно получить пересыщенные растворы, 
которые представляют собой систему, находящуюся в кажущемся рав-
новесии (ΔG > 0). Механическое воздействие или внесение в раствор 
кристаллов растворенного или другого вещества возвращает систему 
в равновесное состояние и раствор становится насыщенным. Этот про-
цесс сопровождается выделением избытка растворенного вещества 
и убылью энергии Гиббса.

В зависимости от природы растворенного вещества и раствори-

теля, интенсивности взаимодействия их частиц, равновесное состояние 
в растворах из различных веществ наступает при разных соотношениях 
между ними. Поэтому концентрация насыщенных растворов различных 
веществ имеет разную величину. Абсолютно нерастворимых веществ 
нет. Даже золото и серебро растворяются в воде, хотя и в крайне незна-
чительных количествах. Насыщенные растворы различных веществ мо-
гут иметь концентрации от ничтожно малых до весьма значительных. 
Их структура может быть самой различной – от почти неискаженного 
строения чистого растворителя до структуры, близкой к кристалличе-
ской решетке растворенного вещества. Поэтому понятия «насыщен-
ный» и «концентрированный» не тождественны.

Если в систему, состоящую из двух несмешивающихся жидко-

стей, ввести растворимое в них обоих вещество, то оно распределится 
между этими жидкостями так, что при данных температуре и давлении 
отношение его концентраций в этих растворителях останется неизмен-
ным, т. е.

c1
c2 = K,
(1.2)

где константа равновесия К называется коэффициентом распределения, 
а само уравнение называется законом распределения.

Растворимость –
наиболее изученное свойство растворов.

Для различных веществ она колеблется в значительных пределах
и определяется тремя факторами: 

– природой вещества; 
– агрегатным состоянием;
– внешними условиями (температурой, давлением и др.).
Растворимость во многом определяется энергией взаимодействия 

между частицами растворителя и растворяемого вещества. Так, напри-
мер, если в ковалентную жидкость В ввести однотипные молекулы 

9

А другой ковалентной жидкости, энергия взаимодействия U частиц А 
и В не будет существенно отличаться от энергии взаимодействия 
между частицами А и А или между частицами В и В. Поэтому эти жид-
кости будут неограниченно растворяться друг в друге. По этой же при-
чине и молекулярные кристаллы обычно хорошо растворяются в кова-
лентных жидкостях. Если же энергия взаимодействия молекул А 
и А или В и В больше, чем энергия взаимодействия между молекулами 
А и В, растворимость уменьшится, так как связи молекул каждого ком-
понента между собой будут предпочтительнее, чем связи молекул раз-
личных жидкостей. Такая картина наблюдается при значительной по-
лярности одного из компонентов раствора. Этим же объясняется плохая 
растворимость веществ с полярными молекулами в неполярных раство-
рителях, например HCl в бензоле, или неполярных или малополярных 
веществ в полярном растворителе, например в воде.

Два компонента А и В склонны к образованию друг с другом 

сольватов или химических соединений разной степени прочности, если 
при взаимодействии частиц этих компонентов выполняется следующее 
условие:

UA−B > 0,5(UA−A + UB−B).                            (1.3)

В этом случае наблюдается повышенная растворимость вещества 

с образованием водородных или донорно-акцепторных связей. Напри-
мер, при растворении этилового спирта в воде образуются водородные 
связи, а раствор аммиака в воде образует донорно-акцепторные связи.

Растворимость зависит не только от природы растворяемого ком-

понента, но и от природы растворителя. Согласно правилу Семенченко, 
растворимость данного вещества проходит через максимум в ряду рас-
творителей, расположенных по возрастающему значению межмолеку-
лярного взаимодействия в них. Максимум соответствует тому раство-
рителю, молекулярное поле которого близко к молекулярному полю 
растворенного вещества (рис. 1.1).

Растворение газов почти всегда сопровождается выделением теплоты. 
Поэтому, согласно принципу Ле Шателье, повышение температуры 
понижает растворимость газов, хотя есть случаи роста растворимости 
с повышением температуры. Например, растворение благородных 
газов в некоторых органических растворителях.

Согласно закону Генри, растворимость газов при постоянной 

температуре 
пропорциональна 
его 
давлению, 
т. 
е. 
давление 

10