Химия и технология синтетического каучука

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего образования

«Казанский национальный исследовательский

технологический университет»

И. М. Давлетбаева, Е. И. Григорьев

ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ 

СИНТЕТИЧЕСКГО КАУЧУКА

Практикум

Казань

Издательство КНИТУ

2020

УДК 678.7(076)
ББК 35.721я7

Д13

Печатается по решению редакционно-издательского совета 

Казанского национального исследовательского технологического университета

Рецензенты:

д-р техн. наук, проф. Л. А. Абдрахманова

д-р техн. наук, проф. Э. Р. Галимов

Д13

Давлетбаева И. М.
Химия и технология синтетического каучука : практикум / И. М. Дав-
летбаева, Е. И. Григорьев; Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. 
технол. ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 2020. – 112 с.

ISBN 978-5-7882-2807-5

Представлены теория и методика выполнения лабораторных работ по 

дисциплинам курса «Химическая технология синтетического каучука».

Предназначено для студентов, обучающихся по направлениям подго-

товки 18.03.01 (дисциплина «Технология производства синтетического кау-
чука») и 18.04.01 «Химическая технология» (программа «Химическая техно-
логия синтетического каучука», дисциплина «Химическая технология синте-
тического каучука»).

Подготовлен на кафедре технологии синтетического каучука.

ISBN 978-5-7882-2807-5
© Давлетбаева И. М., Григорьев Е. И., 2020
© Казанский национальный исследовательский 

технологический университет, 2020

УДК 678.7(076)
ББК 35.721я7

ВВЕДЕНИЕ

Практикум состоит из теоретической части и описания работ по 

синтезу, химической модификации и анализу синтетических каучу-
ков. Основными задачами являются закрепление у студентов теорети-
ческих знаний по курсу «Химическая технология синтетического кау-
чука», приобретение навыков экспериментальной работы по изучае-
мой дисциплине и формирование следующих профессиональных ком-
петенций:

– готовность использовать знания о строении вещества, природе 

химической связи в различных классах химических соединений для 
понимания свойств материалов и механизма химических процессов,
протекающих в окружающем мире;

– готовность применять аналитические и численные методы ре-

шения поставленных задач, использовать современные информацион-
ные технологии, проводить обработку информации с использованием 
прикладных программных средств сферы профессиональной деятель-
ности, а также прикладных программ деловой сферы деятельности;

– способность планировать и проводить физические и химиче-

ские эксперименты, проводить обработку их результатов и оценивать 
погрешности, выдвигать гипотезы и устанавливать границы их приме-
нения, применять методы математического анализа и моделирования.

– способность организовывать самостоятельную и коллектив-

ную научно-исследовательскую работу, разрабатывать планы и про-
граммы проведения научных исследований и технических разработок, 
разрабатывать задания для исполнителей;

– готовность к поиску, обработке, анализу и систематизации 

научно-технической информации по теме исследования, выбору ме-
тодик и средств решения задачи;

– готовность к решению профессиональных производственных 

задач – контролю технологического процесса, разработке норм выра-
ботки, технологических нормативов на расход материалов, заготовок, 
топлива и электроэнергии, к выбору оборудования и технологической 
оснастки;

– владение химико-технологическими основами энерго- и ресурсосберегающих 
технологий синтеза, переработки каучуков и получения 
изделий из них, а также способностью к созданию и совер-

шенствованию этих процессов на основе сравнительного анализа отечественного 
и зарубежного опыта;

– понимание правил техники безопасности, производственной 

санитарии, пожарной безопасности.

В начале каждой работы сформулирована ее цель, приведены

перечень реактивов, оборудования и посуды, необходимых для ее выполнения, 
порядок и методика выполнения работы и анализа образующихся 
полимеров, а также примеры обработки данных, полученных 
в ходе эксперимента.

В результате изучения теоретической части и выполнения работ, 

включенных в практикум, студенты должны на практике получить 
представление об основных способах получения и модификации синтетических 
каучуков, методах оценки их физико-химических характеристик, 
возможностях управления процессом и свойствами получаемых 
полимеров путем изменения технологических параметров.

4

1. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ В ХИМИЧЕСКОЙ 

ЛАБОРАТОРИИ

Большинство мономеров, применяемых для получения каучуков, 
чрезвычайно опасны в пожарном отношении, так как это органические 
вещества и легколетучие жидкости. Выполнение многих работ 
требует применения таких растворителей, как бензол, толуол, этиловый 
спирт и т. д. Все эти вещества с воздухом могут образовывать 
смеси, взрывающиеся при соприкосновении с источниками воспламенения (
искра, пламя, нагретая поверхность). Особенно опасны в обращении 
вещества, которые используются в качестве инициаторов 
полимеризации (пероксид бензоила, гидропероксид изопропилбензола 
и др.). При неосторожном обращении они могут разлагаться со взрывом. 
Многие из применяемых при выполнении работ веществ являются 
токсичными. Неаккуратность, невнимательность, недостаточное 
знакомство со свойствами веществ и правилами безопасной работы 
с ними могут привести к несчастным случаям.

1.1. Огнеопасные вещества

Приступая к работе с веществами, представляющими опасность 

в пожарном отношении, нужно всегда
учитывать возможность 

вспышки или пожара. Необходимо изучить свойства применяемых 
веществ, знать местонахождение в лаборатории средств пожаротуше-
ния и уметь пользоваться ими.

Для нагревания огнеопасных жидкостей разрешается пользо-

ваться только приборами с закрытым обогревом. Для равномерного 
кипения перед нагревом в жидкость следует поместить «кипелки» 
(кусочки пемзы, неглазурированного фарфора или капилляры диамет-
ром 0,2–0,4 мм, запаянные с одного конца). Нагревание жидкостей 
выше их температуры кипения допустимо лишь в сосудах, специально 
предназначенных для этих целей (ампулах, автоклавах).

При перегонке легколетучих жидкостей (Ткип. < 50 °С) приемную 

колбу следует помещать в баню с ледяной водой, а горло колбы за-
крывать ватой. Нагревание перегонной колбы необходимо произво-
дить на водяной бане.

1.2. Пероксидные соединения

Пероксидные соединения являются неустойчивыми веществами, 

многие из них способны разлагаться со взрывом. Взрыв пероксидных 
соединений может быть вызван сотрясением, нагреванием, трением, 
соприкосновением с катализаторами их разложения или попаданием 
на них прямого солнечного света. При работе с пероксидами и гидро-
пероксидами обязательно применять средства защиты (щиток для ли-
ца, толстые резиновые перчатки, защитный экран).

Наибольшую опасность представляют пероксидные соединения, 

которые образуются самопроизвольно, поскольку присутствие их мо-
жет оказаться неожиданным и привести к взрыву. Такие пероксидные 
соединения взрываются обычно в конце перегонки жидкости, в кото-
рой они образовались. Поэтому перед перегонкой жидкость проверя-
ют на содержание пероксидов, взбалтывая ее в пробирке со свежепри-
готовленным раствором сернокислого железа и добавляя затем не-
сколько миллилитров раствора роданистого аммония.

Если обнаружены пероксидные соединения, то перед перегонкой 

их следует разрушить нагреванием вещества с раствором щелочи. Раз-
рушить пероксид можно сернокислым натрием. На 1 л растворителя 
берут 20–25 мл насыщенного раствор сернокислого натрия, разбавлен-
ного 50 мл воды. После встряхивания в делительной воронке смеси да-
ют отстояться и проверяют полноту удаления пероксида. Освобожден-
ное от пероксида вещество высушивают и перегоняют, оставляя в пере-
гонной колбе около четверти объема жидкости, взятой для перегонки.

1.3. Стеклянные сосуды (установки), работающие 

под давлением и при разряжении 

Все стеклянные установки, работающие под давлением, необхо-

димо ограждать защитным экраном из органического стекла или ме-
таллической сеткой.

При работе с применением вакуума существует опасность раз-

давливания прибора. Для работы используются толстостенные приборы 
сферической формы. Установка, работающая под вакуумом, ограждает-
ся защитным экраном, а крупные сосуды (приемные колбы, колбы Бун-
зена, эксикаторы и пр.) необходимо обернуть плотной тканью для 
предотвращения разлетания осколков в случае раздавливания.

Категорически запрещается использовать посуду, имеющую 

трещины или отбитые края. Острые края стеклянных трубок следует 
немедленно оплавить в пламени горелки. Неоплавленные края стек-
лянных трубок опасны не только как источник травм. Со временем 
они перерезают надетые на них резиновые шланги, особенно тонко-
стенные, что может послужить причиной аварии.

Нельзя допускать нагревания жидкостей в закрытых колбах или 

приборах, не имеющих сообщения с атмосферой, даже в тех случаях, ко-
гда температура нагрева не превышает температуру кипения жидкости.

1.4. Едкие и ядовитые вещества

Работать с едкими веществами (кислотами, щелочами) необхо-

димо в защитных очках и резиновых перчатках. Для набора в пипетку 
едких и ядовитых веществ использовать резиновую грушу или водо-
струйный насос. Токсичные вещества (метиловый спирт, бензол, то-
луол, стирол и другие ароматические вещества) переливают только 
в вытяжном шкафу.

Особенно опасны пары ртути. Поэтому с ртутными приборами 

следует обращаться особенно осторожно, не допуская их поломки.
Пролитую ртуть необходимо сразу же убрать. Крупные капли соби-
рают специальными амальгированными совками, а мелкие – с помо-
щью амальгированной медной или латунной пластинки. Место розли-
ва ртути обрабатывают 3 % раствором КМnО4, Nа2S4 или 20 % раство-
ром FeCl3.

1.5. Опасность электрического тока

Электрический ток представляет опасность как в пожарном от-

ношении, так и для здоровья и жизни человека. Неисправный или пе-
регревшийся электронагревательный прибор, плохой контакт или ко-
роткое замыкание может привести к пожару. Поэтому следует пользо-
ваться только исправными электроприборами и соединительными 
проводами. Все крупные электроприборы (сушильные шкафы, му-
фельные печи, термостаты и т. д.) должны иметь защитное заземление 
и зануление.

2. ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ ПУТЕМ 

СВОБОДНО-РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Полимеризация в эмульсии является одним из распространенных 

промышленных способов получения синтетических каучуков. В ре-
зультате этого процесса получается синтетический латекс, который 
непосредственно применяется в резиновой и других отраслях промыш-
ленности или перерабатывается в каучук путем коагуляции и выделе-
ния твердого полимера.

Эмульсионная полимеризация характеризуется сравнительной 

легкостью управления процессом, хорошими условиями теплообмена, 
возможностью получения широкого ассортимента каучуков, возможно-
стью модификации свойств получаемых каучуков наполнением латекса 
маслом, техническим углеродом, смолами и т. д.

Путем эмульсионной полимеризации получаются бутадиен-

стирольные и бутадиен-α-метилстирольные каучуки (БСК или СКС и 
СКМС), бутадиеннитрильные (СКН или БНК), хлоропреновые каучуки 
и др. Процессы эмульсионной полимеризации всегда протекают по 
радикальному механизму при высокой (48–50 оС) или низкой температуре (
5 °С) – горячая или холодная полимеризация соответственно.

2.1. Инициирование полимеризации

Полимеризация инициируется свободными радикалами и рост 

макромолекулы начинается с присоединения к двойной связи инициирующего 
радикала R• с образованием нового радикала.

R
+ CH2
CHX
R CH2 CHX

CH2
CHX

R
CH2
CHX CH2
CHX

В каждом акте присоединения происходит регенерация радикала, 
а сам инициатор участвует только в первом акте присоединения.

Свободные радикалы получают:
– с использованием веществ, способных распадаться с образованием 
свободных радикалов (вещественное инициирование);

– фотохимическим и радиационным инициированием.

Для получения крупнотоннажных полимеров используют химическое 
инициирование, при котором в систему вводят специальные 
вещества (инициаторы), распадающиеся на свободные радикалы легче, 
чем мономер.

Инициаторы можно подразделить на водорастворимые и маслорастворимые. 
Наиболее распространенную группу инициаторов составляют 
пероксиды. Распад пероксидов происходит однотипно, по 
следующей схеме:

X O O X'
X O + O X'.

К водорастворимым инициаторам относится пероксид водорода 

(НО–ОН). Однако из-за своей нестабильности при хранении для прак-
тических целей его применяют редко. Наибольшее распространение 
среди водорастворимых инициаторов получили неорганические пе-
роксиды – персульфаты или пербораты, из которых наиболее досту-
пен и распространен персульфат калия (К2S2О8). 

При растворении персульфата калия в водной фазе происходит 

его диссоциация с образованием катиона и аниона:

K O S

O

O

O O S

O

O

O K
2K+ +
O S

O

O

O O S

O

O

O
-
-

В дальнейшем анион распадается по схеме, как любой другой 

пероксид:

O
S
O

O
O O
S
O

O
O
O
S
O

O
O.
-
-
-
2

В качестве маслорастворимых инициаторов можно использовать 

органические пероксиды или гидропероксиды, азо- и диазосоедине-
ния, имеющие ковалентные связи, легко распадающиеся при нагрева-
нии. Однако высокая температуры распада (70–140 °С) не позволяет 
применять их в качестве индивидуальных инициаторов для промыш-
ленных процессов эмульсионной полимеризации.

Для понижения температуры распада гидропероксидов до +5 °С 

при эмульсионной полимеризации в промышленности используют окис-
лительно-восстановительные системы.
Наибольшее распространение 

нашла 
железо-трилон-ронгалитовая 
окислительно-восстановительная 

система. В качестве окислителя используют гидропероксид, а в качестве 
восстановителя – ионы металлов переменной валентности в низшей сте-
пени окисления, из которых практически пригодным оказалось только 
железо (Fe+2), вводимое в водную фазу в виде сульфата FeSО4.

RO–OH +   Fe+2
→    RO• +   Fe+3 +   HO–.

Из гидропероксидов часто используют гидропероксид изопро-

пилбензола (ГПИПБ):

C6H5
C

CH3

CH3

O OH

Для поддержания постоянной концентрации ионов Fe+2 в тече-

ние длительного времени в системе применяют комплексообразова-
тель Трилон Б (динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кисло-
ты), в котором Fe+2 дополнительно связан координационными связями 
с атомами азота.

Na
O C(O) CH2
N
CH2
C(O)
O

CH2

Na
O C(O) CH2
N
CH2
C(O)
O

CH2

Fe

Для уменьшения в каучуке количества ионов железа, попадаю-

щего в него при выделении из латекса, применяют дополнительный
восстановитель – продукт взаимодействия формальдегида с сульфи-
том натрия (ронгалит):

HO–CH2–S(O)–O–Na.

Принцип действия ронгалита приведен на схеме:

+  RO

Fe+2
Fe+3

+ ронгалит

RO +  HO-
ОН
.