Химия и технология пленкообразующих веществ

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации 

Федеральное государственное бюджетное 

образовательное учреждение высшего образования

«Казанский национальный исследовательский

технологический университет»

М. Р. Зиганшина, А. В. Сороков

ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ 

ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ

Практикум

Казань

Издательство КНИТУ

2018

УДК 667.6-416(076)
ББК 35.742.я7

З-59

Печатается по решению редакционно-издательского совета

Казанского национального исследовательского технологического университета

Рецензенты:

ген. директор ООО «НПФ “СОЮЗ”» канд. техн. наук В. В. Терехин

главный технолог ООО «Технопласт» Ф. А. Конов

З-59

Зиганшина М. Р.
Химия и технология пленкообразующих веществ : практикум / 
М. Р. Зиганшина, А. В. Сороков; Минобрнауки России, Казан. нац. 
исслед. технол. ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 2018. – 88 с.

ISBN 978-5-7882-2642-2

Содержит теоретические основы получения пленкообразующих веществ 
и лабораторные работы по теме «Химия и технология пленкообразующих 
веществ».

Предназначен для бакалавров, обучающихся
по направлениям 

18.03.01 «Химическая технология» и 22.03.01 «Материаловедение и технологии 
материалов».

Подготовлен на кафедре технологии лакокрасочных материалов и

покрытий.

УДК 667.6-416(076)
ББК 35.742.я7

ISBN 978-5-7882-2642-2
© Зиганшина М. Р., Сороков А. В., 2018
© Казанский национальный исследовательский 

технологический университет, 2018

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ................................................................................................. 4
1. ПОЛИМЕРЫ, ПОЛУЧАЕМЫЕ ПО РЕАКЦИЯМ 
ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ .......................................................................... 13
1.1. Сложные полиэфиры (олигоэфиры) ................................................ 15
1.2. Фенолоальдегидные полимеры ........................................................ 21
1.3. Полиамиды и полиимиды ................................................................. 27
1.4. Карбамидо- и меламиноформальдегидные олигомеры ................. 30
1.5. Кремнийорганические олигомеры ................................................... 36
1.6. Эпоксидные олигомеры .................................................................... 37
1.7. Полиуретаны...................................................................................... 39
1.8. Сиккативы .......................................................................................... 41
2. МЕТОДЫ ПЕРЕРАБОТКИ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ ................. 46
3. ПОЛИМЕРЫ, ПОЛУЧАЕМЫЕ ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНЫМИ 
ПРЕВРАЩЕНИЯМИ................................................................................ 49
3.1. Эфироцеллюлозные пленкообразователи ....................................... 49
3.2. Поливинилацетат и продукты его полимераналогичных 
превращений ............................................................................................. 50
4. ПОЛИМЕРЫ, ПОЛУЧАЕМЫЕ ПО РЕАКЦИИ 
ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ................................................................................ 54
4.1. Полиэтилен......................................................................................... 55
4.2. Полипропилен.................................................................................... 58
4.3. Полистирол......................................................................................... 60
4.4. Полимеры галагенопроизводных непредельных 
углеводородов........................................................................................... 73
4.5. Полимеры производных акриловой и метакриловой кислот 
(полиакрилаты и полиметакрилаты)....................................................... 75
4.6. Полиакрилонитрил ............................................................................ 78
5. ОБЩИЕ ПРАВИЛА БЕЗОПАСНОЙ РАБОТЫ 
В ЛАБОРАТОРИИ ................................................................................... 82
5.1. Работа с едкими веществами............................................................ 82
5.2. Работа с легковоспламеняющимися веществами и горючими 
жидкостями ............................................................................................... 83
5.3. Работа со взрывчатыми веществами................................................ 83
5.4. Работа с электрооборудованием и электроприборами................... 84
5.5. Оказание первой помощи при несчастных случаях ....................... 84
Библиографический список..................................................................... 88

ВВЕДЕНИЕ

По своему составу лакокрасочные материалы представляют 

собой сложные многокомпонентные системы, из которых при нанесе-
нии тонким слоем на поверхность изделий формируются покрытия с 
заданным комплексом свойств. Основой любого лакокрасочного ма-
териала является пленкообразующее вещество, т. е. вещество, которое 
после нанесения на поверхность способно в результате химических 
или физических процессов образовывать сплошную пленку с хорошей 
адгезией к поверхности, выполняющую защитные, декоративные и 
иные функции. Обычно в качестве таких веществ в лакокрасочной 
промышленности используют синтетические или природные олигоме-
ры или полимеры.

Для получения лакокрасочных материалов пленкообразующие 

вещества переводят в форму, удобную для нанесения на поверхность, –
в пленкообразующую систему. Пленкообразующие системы могут 
быть различных видов, в том числе растворы в органических раство-
рителях, водные дисперсии, органодисперсии и 100 % пленкообразу-
ющие системы.

Растворы пленкообразующих в органических растворите-

лях. Наиболее широко распространенными в настоящее время явля-
ются однофазные пленкообразующие системы, представляющие со-
бой растворы пленкообразующих в органических растворителях. 
На их основе готовятся почти все лакокрасочные материалы. При рас-
творении полимеров и олигомеров в органических растворителях об-
разуются термодинамически равновесные однофазные системы с мо-
лекулярной дисперсностью компонентов (истинные растворы). Со-
держание растворителей в них может изменяться в широких пределах 
(от 10 до 90 % мас.).

Достоинства. Органоразбавляемые пленкообразующие систе-

мы могут быть легко приготовлены из подавляющего большинства 
пленкообразующих веществ, причем технология их изготовления 
очень проста. Такие системы, как правило, имеют очень хорошую 
способность растекаться по поверхности, что обусловлено низким по-
верхностным натяжением органических растворителей. Органические 
растворители в процессе формирования покрытия довольно легко уле-
тучиваются (быстро удаляются) из пленки, поскольку теплота их па-
рообразования невысока.

Недостатки. Прежде всего органоразбавляемые пленкообра-

зующие системы являются пожароопасными и токсичными из-за 
наличия в их составе летучих органических жидкостей. Кроме того, 
при применении этих материалов в процессе отверждения покрытий 
происходят безвозвратные потери растворителей, которые часто со-
ставляют 50–60 % и даже более от массы лакокрасочного материала. 

Выбор растворителей для пленкообразующих систем прово-

дится с учетом растворяющей способности органических жидкостей, 
технологических свойств ЛКМ, экономических факторов, а также тре-
бований техники безопасности и экологии.

Качество образующийся пленки во многом зависит от скоро-

сти улетучивания растворителя при пленкообразовании. Слишком 
быстрое улетучивание растворителя может привести к сильному 
охлаждению пленки и вследствие этого – к ее помутнению за счет 
конденсации на поверхности влаги из окружающей среды. Кроме то-
го, в этом случае могут образовываться пористые пленки, а также 
пленки с более высоким внутренним напряжением, поскольку при 
большой скорости удаления растворителя не успевают пройти релак-
сационные процессы. Пористые пленки могут образовываться и при 
слишком медленном улетучивании растворителя, например при фор-
мировании пленок из термореактивных пленкообразующих. Для обес-
печения нормальных условий пленкообразования наиболее целесооб-
разным оказывается введение в пленкообразующую систему одновре-
менно нескольких растворителей, отличающихся по своей летучести и 
температуре кипения.

Полимерные органодисперсии. Полимерными органодиспер-

сиями называют двухфазные пленкообразующие системы, в которых 
дискретной (дисперсной) фазой являются полимерные частицы кол-
лоидных размеров, а непрерывной фазой (дисперсной средой) – орга-
нические жидкости. Системы этого типа в последнее время получили 
распространение в связи с более широким использованием в лакокра-
сочной промышленности высокомолекулярных синтетических поли-
меров, плохо растворимых в органических растворителях. Основное 
достоинство органодисперсий на основе этих полимеров в сравнении с 
системами растворного типа – сравнительно низкая вязкость (менее 
0,05 Па·с), которая не зависит от величины молекулярной массы по-
лимера при относительно высоком содержании основного вещества 
(50–60 %).

Применение органодисперсий в качестве ЛКМ позволило значи-

тельно расширить возможные пути использования отдельных видов по-

лимеров (особенно ˗ плохо растворимых в органических растворителях) 
в лакокрасочной промышленности, а в большинстве случаев также за-
менить дорогостоящие и токсичные растворители на более дешевые и 
менее вредные, значительно сократить количество вредных выбросов в 
атмосферу и улучшить санитарно-гигиенические условия труда.

Органодисперсии получают двумя способами. По первому, 

наиболее широко распространенному, их получают диспергированием 
в органических жидкостях тонких порошков полимеров. Другим спо-
собом является дисперсионная полимеризация в органической фазе, 
выполняющей в дальнейшем роль разбавителя в органодисперсии.

Водные дисперсии полимеров. Под водными дисперсиями по-

лимеров подразумевают полимерные дисперсии, в которых обязатель-
ным компонентом дисперсионной среды является вода. Использова-
ние водных полимерных дисперсий в качестве пленкообразующих 
систем позволяет в значительной мере решить проблемы окружающей 
среды, санитарно-гигиенических условий труда, а также существенно 
снизить стоимость ЛКМ. В то же время ассортимент пленкообразую-
щих, которые могут быть использованы в виде водных дисперсий, 
значительно шире, чем для водных растворов. Различают водные дис-
персии лиофобные, лиофильные и переходного типа (водные лиофоб-
ные дисперсии часто называют гидрофобными, а лиофильные – гид-
рофильными). Для отнесения водных дисперсий к тому или иному 
типу используется величина межфазного поверхностного натяжения. 
В качестве пленкообразующих систем в основном используются вод-
ные дисперсии лиофобного и лиофильного типов.

Лиофобные водные дисперсии представляют собой дисперсию 

полимера или его раствора в не смешивающемся с водой растворителе в 
водной среде. Для их приготовления используют полимеры, не имею-
щие сродства к воде. Агрегативная устойчивость таких дисперсий обес-
печивается введением эмульгаторов (ионогенные ПАВ) или защитных 
коллоидов, в качестве которых обычно используют водорастворимые 
полимеры (поливиниловый спирт, карбоксиметилцеллюлоза).

В виде водных дисперсий лиофобного типа в настоящее время 

применяют полимеры и олигомеры, например винилацетата и винил-
хлорида, полиакрилаты, модифицированные маслами алкиды, эпок-
сидные олигомеры и др. В зависимости от типа полимера лиофобные 
водные дисперсии на их основе получают различными способами.

Водные дисперсии высокомолекулярных полимеров получают 

эмульсионной или дисперсионной радикальной полимеризацией или 
сополимеризацией ненасыщенных мономеров. Эмульсионная полиме-

ризация, проводимая в присутствии ионогенных ПАВ, приводит к об-
разованию дисперсий с размером частиц 0,05–0,3 мкм (латексов). При 
дисперсионной полимеризации получают дисперсии с размером ча-
стиц 0,5–2 мкм.

При получении лиофобных водных дисперсий олигомеров 

(эпоксидные, олигоуретаны, олигоэфиры) вначале растворяют плен-
кообразующие в гидрофобном растворителе (ксилоле), после чего 
эмульгируют этот раствор в воде в присутствии эмульгаторов или за-
щитных коллоидов. Формирование пленок из водных лиофобных дис-
персий происходит в результате коагуляции и коалесценции полимерных 
частиц при испарении воды. 

Лиофильные водные дисперсии. Для получения лиофильных 

водных дисперсий обычно используют пленкообразующие, имеющие
большое сродство к воде. Лиофильные водные дисперсии представляют 
собой термодинамически устойчивые мицеллярные растворы 
полимеров. Сродство полимеров к воде обусловленно присутствием в 
их структуре полярных неионогенных (-ОН, -О-, -NН-СО- и т. п.) или
ионогенных (-СООН, -СООNa, -СООNН4 и т. п.) групп.

Неионогенные полярные группы характеризуются значительными 
величинами дипольного момента и полярности, обусловливающими 
сильное диполь-дипольное взаимодействие с дисперсионной 
средой и специфическую сольватацию этих групп водой за счет водородных 
связей. В случае ионогенных групп к этим межмолекулярным 
взаимодействиям прибавляется ион-дипольное взаимодействие.

Лиофильные водно-спиртовые дисперсии получают, например, 

на основе олигомеров поликонденсационного типа (эпоксидные, кар-
бамидо-, меламино- и фенолформальдегидные, алкидные и некоторые 
другие). Для получения таких дисперсий олигомер растворяют в спиртах, 
проводят ионизацию полярных групп (-СООН, -ОН), переводя их 
в форму соответствующих солей, а затем разбавляют водой. Такие 
пленкообразующие системы принято называть водоразбавляемыми. 
Олигомеры, предназначенные для их приготовления, также обычно 
называют водоразбавляемыми.

Выбор органических растворителей для водоразбавляемых 

систем проводится таким образом, чтобы в процессе формирования 
покрытия происходило образование азеотропной смеси этих раство-
рителей с водой, облегчающее удаление воды из пленки. Наиболее 
часто в качестве растворителей используются смеси таких спиртов, 

как изопропанол, изобутанол, бутанол и метил-, этил- и бутилцелло-
зольвы в различных сочетаниях.

Коалесцент – это органический растворитель, который исполь-

зуется в водно-дисперсионных красках и лаках как временный пла-
стификатор и участвует в пленкообразовании. Он помогает связую-
щему веществу сформировать сплошную пленку, особенно если тем-
пература, при которой производится окраска, приближена к мини-
мально допустимой. В процессе пленкообразования (после процесса 
сушки) коалесценты должны полностью покинуть лакокрасочную 
пленку. В противном в случае их остатки не лучшим образом сказы-
ваются на эксплуатационных свойствах лакокрасочных покрытий. Ка-
чество лакокрасочного покрытия во многом определяется оптималь-
ным подбором коалесцентов, а точнее их количеством и качеством.

Непосредственная задача коалесцента – обеспечить после ис-

парения воды объединение частиц дисперсии в однородный слой по-
лимерной пленки. Усиление коалесцентных свойств лакокрасочных 
материалов позволяет значительно улучшить качественные показате-
ли краски в процессе ее использования, хранения, уменьшая при этом 
ее пористость и повышая стойкость к истиранию.

100 % пленкообразующие системы. Одно из самых перспек-

тивных направлений развития лакокрасочной промышленности – со-
здание 100 % пленкообразующих систем, хотя масляные краски – од-
ни из самых древних пленкообразователей. Их применение дает воз-
можность полностью исключить вредные выбросы в атмосферу, что 
является по существу решением важной экологической проблемы –
охрана окружающей среды. В то же время они весьма экономичны из-
за отсутствия в их составе органических растворителей, безвозвратно 
теряющихся в процессе пленкообразования. При применении таких 
систем становится возможным получать однослойные покрытия тол-
щиной до 200 мкм с высокими защитными и декоративными свой-
ствами.

В настоящее время находят применение 100 % пленкообразу-

ющие системы трех типов:

‒ полимерные порошки;
‒ жидкие олигомеры или их растворы в реакционноспособных 

мономерах (системы без растворителей);

‒ активные мономеры, образующие полимер на подложке.
Порошковые пленкообразующие системы. Порошковые плен-

кообразующие системы используются для нанесения на поверхность в 
виде аэродисперсий. Аэродисперсии полимерных порошков – двухфаз-

ные системы, в которых дисперсной фазой являются частицы полимера 
(в виде порошка), а дисперсионной средой – воздух или инертный газ. 
Для получения покрытий применяются полидисперсные порошки по-
лимеров с размером частиц 0,1–100 мкм.

Порошковые пленкообразующие системы получают с исполь-

зованием как термопластичных, так и термореактивных пленкообра-
зующих веществ. Из термопластичных пленкообразующих для полу-
чения порошковых материалов применяют полиэтилен, поливинил-
хлорид, политетрахлорэтилен, полиамиды, а из термореактивных –
эпоксидные олигомеры, олигоэфиры, олигоуретаны и олигоакрилаты.

К полимерам, применяемым в порошковых материалах, предъ-

является ряд специфических требований. Прежде всего полимерные 
порошки должны находиться в дисперсном порошкообразном состоя-
нии в условиях хранения и нанесения. Поэтому для их получения при-
меняют только полимеры, имеющие температуру размягчения более 
70 0С. В случае термореактивных полимеров, которые применяют в со-
четании с отвердителями, стабильность порошков на их основе опреде-
ляется также реакционной способностью отвердителя. Отвердители 
должны быть неактивными при комнатной температуре и быстро взаи-
модействовать с олигомерами в условиях пленкообразования.

Под пленкообразованием порошковых материалов подразуме-

вают процесс перехода порошка полимера в сплошную пленку на под-
ложке. Основным путем осуществления этого процесса является нагре-
вание порошка полимера, находящегося в тонком слое на поверхности, 
приводящее к сплавлению полимерных частиц с образованием моно-
литного слоя. В случае термореактивных систем этот процесс сопро-
вождается химическим взаимодействием олигомера с отвердителем.
Пленкообразование сплавлением может происходить в широком диапа-
зоне температур, нижний предел которого определяется температурой 
текучести полимера, а верхний – температурой разложения. 

Другим путем пленкообразования порошкообразных полиме-

ров является воздействие на них паров растворителей. Если на под-
ложку нанести слой полимерного порошка, а затем поместить ее в ка-
меру, насыщенную парами растворителя, то они будут поглощаться 
полимером. На определенной стадии поглощения начнется слияние 
частиц и образование монолитной пленки. Последующее испарение 
поглощенного растворителя приведет к получению твердого покры-
тия, как и при сплавлении. 

Пленкообразование
с использованием паров растворителя 

удобно для получения покрытий на изделиях из нетермостойких мате-
риалов – дерева, картона, бумаги, пластмасс и других, так как в этом 
случае отпадает необходимость подогрева до температур, превышаю-
щих температуру размягчения соответствующих полимеров. Недо-
статком способа является необходимость использования органических 
растворителей, нередко токсичных и опасных. Длительность цикла 
пленкообразования этим способом обычно больше, чем сплавлением.

Системы без растворителей. Пленкообразующие системы без 

растворителей состоят из жидкого термореактивного олигомера или 
его раствора в активном растворителе-мономере. Поскольку в этих 
системах используют термореактивные олигомеры, то в их состав 
обычно вводят и отвердители. Активный растворитель (мономер), 
снижающий вязкость системы, принимает участие в процессе отвер-
ждения, взаимодействуя либо с олигомером, либо отвердителем. При-
мерами таких систем могут являться композиции из ненасыщенных 
олигоэфиров с непредельными мономерами, а также эпоксидные лаки 
без растворителей.

Поскольку формирование твердого покрытия из жидкой плен-

ки в этих системах происходит за счет химического взаимодействия 
компонентов, то для обеспечения требуемых реологических характе-
ристик композиции составляющие ее компоненты должны обладать 
высокой активностью. В противном случае будет наблюдаться стека-
ние композиции с подложки из-за медленного нарастания ее вязкости. 
В то же время высокая активность компонентов обусловливает срав-
нительно мягкие условия отверждения, которые обычно рекоменду-
ются для этих систем. Необходимость применения невысоких темпе-
ратур отверждения для систем, содержащих активные растворители, 
вызвана также их относительно высокой летучестью.

Активные мономеры, образующие полимер на подложке.

К этому типу пленкообразующих систем в настоящее время относят 
исключительно системы на основе непредельных мономеров (напри-
мер, замещенных акрилатов), которые в процессе пленкообразования 
на подложке образуют твердое покрытие за счет протекания реакции 
полимеризации. В основу классификации пластических масс положе-
но поведение полимеров при нагревании и способ синтеза.

Пластические массы при нагревании под давлением способны 

формироваться и затем устойчиво сохранять приданную им форму. 

В зависимости от поведения при нагревании полимеры делятся на 
термопластичные и термореактивные.

Термопластичные полимеры, или термопласты, при нагрева-

нии размягчаются, а при охлаждении затвердевают. Этот процесс является 
обратимым. Полимеры при этом не претерпевают никаких химических 
изменений. Способность к формированию сохраняется у 
них и при повторных переработках в изделие.

Термореактивные полимеры, или реактопласты, при нагревании 
структурируются и превращаются в твердые неплавкие и нерастворимые 
продукты, не способные к повторному формированию. Этот 
процесс является необратимым.

Основным признаком, по которому следует различать реакции 

синтеза полимеров, являются кинетические закономерности реакций 
роста макромолекул. Такие реакции могут идти по ступенчатому или
цепному механизму.

Поликонденсация – реакция синтеза полимеров из полифункциональных 
мономерных соединений, протекающая как типичная 
ступенчатая реакция и сопровождающаяся отщеплением низкомолекулярных 
побочных продуктов, образующихся при реагировании 
функциональных групп. Рост макромолекул происходит путем взаимодействия 
мономеров с мономерами или с образовавшимися поли-
мергомологами, а также молекул полимергомологов между собой. 
Молекулярная масса полимера меньше суммы молекулярных масс 
мономеров, вошедших в реакцию поликонденсации, на суммарную 
массу побочных продуктов.

Ступенчатая полимеризация, называемая также миграционной 

полимеризацией или полиприсоединением, представляет собой процесс 
образования полимеров путем последовательного присоединения 
молекул мономера друг к другу или к промежуточным продуктам –
олигомерам – за счет миграции атома водорода или какой-либо группы 
атомов от одной молекулы к другой. Ступенчатая полимеризация, 
как и процесс поликонденсации, протекает с постепенным увеличением 
молекулярной массы в ходе реакции.

Полимеризация – реакция образования макромолекул путем 

последовательного присоединения непредельных (или циклических) 
мономерных соединений, идущая как типичная цепная реакция, без 
выделения побочных продуктов. Полимеризация проходит через характерные 
стадии инициирования, роста, обрыва или передачи цепи. 
Молекулярная масса полимера равна сумме молекулярных масс мо-