Химическая технология серной кислоты

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации 
Федеральное государственное бюджетное 
образовательное учреждение высшего образования 
«Казанский национальный исследовательский 
технологический университет» 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 
СЕРНОЙ КИСЛОТЫ 
 
 
Учебное пособие 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Казань 
Издательство КНИТУ 
2019 

УДК 661.25(075) 
ББК 35.20я7 

Х46

 
Печатается по решению редакционно-издательского совета 
Казанского национального исследовательского технологического университета 
 
Рецензенты: 
д-р хим. наук, проф. Е. В. Сагадеев 
д-р техн. наук А. В. Корнилов 
 
 
 
 
 
 
 
Х46 

Авторы: Р. Т. Ахметова, Т. Г. Ахметов, А. А. Юсупова, 
Л. Р. Бараева, А. И. Хацринов 
Химическая технология серной кислоты : учебное пособие / 
Р. Т. Ахметова [и др.]; Минобрнауки России, Казан. нац. ис-
след. технол. ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 2019. – 140 с. 
 
ISBN 978-5-7882-2649-1

 
Рассматриваются химическая технология серы, серной, хлороводород-
ной и фтороводородной кислот, их основные свойства. Представлены данные 
по сырьевым материалам и физико-химическим основам технологий. 
Предназначено для студентов, изучающих дисциплину «Химическая 
технология неорганических веществ», а также для аспирантов, преподавате-
лей и научных сотрудников, работающих с указанными кислотами. 
Подготовлено на кафедре технологии неорганических веществ и мате-
риалов. 
 

 

ISBN 978-5-7882-2649-1 
© Ахметова Р. Т., Ахметов Т. Г.,  
Юсупова А. А., Бараева Л. Р.,  
Хацринов А. И., 2019

© Казанский национальный исследовательский 

технологический университет, 2019

УДК 661.25(075) 
ББК 35.20я7

ПРЕДИСЛОВИЕ 

Учебное пособие посвящено технологии серной кислоты, со-
ставляющей раздел дисциплины «Химическая технология неорга-
нических веществ», и предназначено для изучения и самостоятель-
ной работы при подготовке к экзамену бакалавров, обучающихся 
по программам подготовки «Технология неорганических веществ 
и материалов», «Химия и технология неорганических веществ и 
материалов», очной и заочной форм обучения.  
Учебное пособие составлено в соответствии с образователь-
ными стандартами и в краткой форме содержит все необходимые 
теоретические положения и информацию по дисциплине. Кроме 
того, описываются перспективные методы получения серной кис-
лоты, приводятся результаты исследований по совершенствова-
нию существующих технологий и принципиально новые, но пока 
не внедренные технологические схемы.  
В конце учебного пособия приводятся основные сведения по 
промышленно выпускаемым в настоящее время кислотам – серной, 
хлороводородной и фтороводородной. 
Книга подготовлена авторским коллективом кафедры техно-
логии неорганических веществ и материалов Казанского нацио-
нального исследовательского технологического университета.  

3

ВВЕДЕНИЕ 

Серная кислота является одним из основных продуктов ТНВ 
и широко применяется в различных отраслях народного хозяйства. 
Трудно назвать какое-либо современное производство, где не упо-
требляется серная кислота. 
Она является самой сильной и дешевой кислотой. Серная кис-
лота широко используется в производстве минеральных удобрений 
(особенно фосфорных), в производстве порохов и взрывчатых ве-
ществ, при очистке нефтепродуктов, в производстве химических 
волокон и текстильной промышленности, в металлургии, в произ-
водстве органических красителей, минеральных пигментов, соеди-
нений хрома и борной кислоты, в производстве сульфатов калия, 
железа и алюминия, меди и др., а также при получении различных 
органических веществ (спирты, эфиры и др.), патоки и глюкозы, 
при травлении металлов, в кожевенной промышленности и т. д. 
Структура потребления серной кислоты по отраслям про-
мышленности в процентах от общего потребления примерно сле-
дующая: 
Производство удобрений 
41–42

Нефтепереработка
8–3

Производство химических волокон 
4–5

Производство красителей
5–6

Производство неорганических пигментов
2–6

Другие
38–32

В 1980-х гг. мировое производство серной кислоты состав-
ляло более 150 млн т. Масштабы производства (в млн т) в развитых 
странах были следующими: США – 39,2; СССР – 23,0; Япония – 
6,8; Франция – 4,8; Англия – 3,4 ; Польша – 3,0. В настоящее время 
в мире вырабатывается около 200 млн т серной кислоты. Россия 
в общемировом объеме производства серной кислоты занимает 
четвертое место после США (18 %) , Китая (18 %) и Марокко (5 %). 
В 2016 г. в России произведено 15 млн т серной кислоты. 
Серная кислота известна очень давно. Первое упоминание 
о ней принадлежит арабскому алхимику Джабир Ибн Хайяну, жив-
шему в VIII–IX вв. В его трактате «Итог совершенства 

магистерии» описывается методика получения серной кислоты: 
«Перегони фунт кипрского купороса, полтора фунта селитры, чет-
верть фунта квасцов и получишь воду. Эта вода очень хорошо рас-
творяет металлы».  
В XVI в. серную кислоту получали сухой перегонкой желез-
ного купороса, и с тех пор концентрированную серную кислоту 
стали называть «купоросным маслом». 
Первый сернокислотный завод был построен в Англии в 1740 г. 
Серную кислоту там получали сжиганием смеси серы и селитры в 
металлических сосудах. Образующиеся при этом газы направляли в 
специальные стеклянные сосуды, где происходило поглощение их 
водой с образованием серной кислоты. Этот способ назывался ка-
мерным. Получали кислоту низкой концентрации (до 50–60 %). 
В XIX в. после ряда камер установили специальную башню 
для улавливания серной кислотой оксидов азота, содержащихся 
в отходящих газах, а перед камерами – башни для выделения окис-
лов азота, поглощенных серной кислотой. С введением этих нов-
шеств увеличилась производительность процесса и значительно 
снизилась стоимость серной кислоты, особенно после замены 
в 1837 г. исходной серы серным колчеданом. 
В 1831 г. П. Филипс (Англия) предложил окислять сернистый 
ангидрид SO2 непосредственно кислородом воздуха при пропуска-
нии газовой смеси через накаленный платиновый катализатор. 
Внедрение контактного метода в промышленность в течение дол-
гого времени сдерживалось, потому что не удавалось точно уста-
новить причины отравления платинового катализатора. Отсут-
ствие стимула к решению данного вопроса объяснялось очень ма-
лым спросом на олеум, который можно было получить дешево 
только этим методом. Потребность в олеуме появилась в 70-х гг. 
XIX в., когда начала развиваться промышленность синтетических 
красителей, и стала особенно значительной в самом конце XIX – 
начале XX вв. в связи с развитием производства взрывчатых ве-
ществ. Контактный метод получения серной кислоты получил ши-
рокое распространение в начале XX в. В России серная кислота 
была впервые получена на заводе князя Голицына, а в 1897 г. был 
построен первый контактный сернокислый завод. 

Наиболее рациональной системой считалась система Тенте-
левского химического завода. Аппаратура такой контактной си-
стемы была оригинальной и совершенной для своего времени. Эти 
контактные системы получили широкое распространение в России 
и за рубежом. Всего к началу 1917 г. работало 64 Тентелевских си-
стемы, в том числе в России – 20, во Франции – 18, в Англии – 8, 
в США – 3 и в Японии – 2. 
Важным этапом в развитии производства серной кислоты 
контактным методом явилась замена платинового катализатора ва-
надиевой контактной массой, которая значительно дешевле и ме-
нее чувствительна к промышленным ядам. Советскими учеными 
были проведены исследования процесса окисления сернистого газа 
в стационарном и взвешенном слоях катализатора, разработаны 
методы расчетов контактных аппаратов, разработаны печи кипя-
щего слоя для сжигания колчедана и серы. В 1931 г. были опубли-
кованы результаты исследований по окислению сернистого газа на 
катализаторе при высоком содержании паров воды в газе. Этот 
процесс, названный мокрым катализом, получил широкое приме-
нение вначале в Германии, а затем – во многих других странах. 
С увеличением масштабов добычи чистой природной серы 
широкое промышленное применение получила короткая схема 
производства серной кислоты, по которой газ, не подвергаясь 
очистке, так как в нем отсутствуют пыль и другие вредные примеси, 
направляется непосредственно в контактный аппарат. Наилучшей 
в мире оказалась польская установка производительностью 
180 тыс. т/год моногидрата. В настоящее время значительно 
больше половины мирового производства серной кислоты полу-
чают по этой схеме. 
В первой половине XX в. наряду с контактным методом про-
изводства серной кислоты в России развивался и нитрозный спо-
соб. В начале века вместо свинцовых камер стали устанавливать 
башни, выполненные из кислотоупорного кирпича и заполненные 
фарфоровыми кольцами Рашига. Сущность метода заключалась 
в проведении реакции 

SO2 + N2O3+ H2O = H2SO4 + 2NO + Q. 

Установка состояла из семи башен. Первые три башни назы-
вались продукционными. В них происходило окисление SO2 нит-
розой (раствором оксида азота в серной кислоте) с образованием 
серной кислоты и выделением окиси азота в газовую фазу, т. е. де-
нитрация серной кислоты. Четвертая башня предназначалась для 
самопроизвольного окисления NO кислородом, содержащимся 
в газе. Следующие три башни были абсорбционными. В них про-
исходило доокисление NO и поглощение оксидов азота серной 
кислотой с образованием нитрозы, поступающей в продукцион-
ную зону. Получаемая кислота содержала 0,03 % N2O3. Потери 
HNO3 составляли 10–15 кг на тонну моногидрата (серной кислоты). 
По этому методу невозможно было получить чистую кислоту 
с концентрацией выше 75 %. Поэтому в начале 70-х гг. XX в. от 
него отказались. 
Таким образом, история развития сернокислотной промыш-
ленности насчитывает много десятилетий. За это время принципи-
ально поменялись технологические схемы производства. Некото-
рые из них перестали существовать, другие получили новое разви-
тие. В настоящем учебном пособии приводятся способы получения 
серной кислоты, лежащие в основе современных сернокислотных 
производств как в России, так и за рубежом.  

7

1. ТЕХНОЛОГИЯ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ 

1.1. Сырье для производства серной кислоты 

Сырьем для производства серной кислоты могут служить лю-
бые серосодержащие вещества и материалы как природного, так и 
техногенного характера. К ним в первую очередь относятся при-
родная и так называемая «попутная» сера – отход нефтегазо-
очистки, серный колчедан, обжиговые серосодержащие газы теп-
лоэнергетики и металлургии, сероводород и природные сульфаты. 
Каждый из видов сырья обладает своими преимуществами перед 
другими и недостатками, что определяет особенности технологи-
ческой схемы и различие в параметрах технологического режима. 

1.1.1. Сера 

Сера – элемент VI группы Периодической системы, атомный 
номер 16, атомная масса 32,066. Конфигурация внешней электрон-
ной оболочки атома 3S23P4.Наиболее характерные степени окисле-
ния −2, +4, +6. Энергии ионизации при последовательном переходе 
от S0 к S6+ равны соответственно 10,3601; 23,35;34,8; 47,29 и 
88,0 эВ. Атомный радиус 0,104 нм. 
Сера – довольно распространенный элемент, среднее содер-
жание ее в земной коре 0,05 % (масс.), в морской воде – 0,09 %. 
Она встречается в виде самородной серы, пиритов ZnS и Fe2S3, ко-
велина CuS, аргентита Ag2S, барита BaSO4, ангидрита CaSO4, гипса 
CaSO4∙2H2O. Кроме того, сера присутствует в виде соединений 
в углях, сланцах, нефти и природных газах. Серу добывают более 
чем в 50 странах мира. Чаще ее производят в элементном виде. 
Около половины элементной серы получают из самородных руд, 
а остальную часть – из газов переработки нефти, сульфидных руд 

и природных серосодержащих газов. Основными производителями 
серы являются США, Канада, Польша, Германия, Россия (рис. 1.1), 
Ирак и Франция.  

 

Рис. 1.1. Структура производства серы в мире 

Кроме того, много серы производится в Японии, Саудовской 
Аравии, Казахстане. На долю перечисленных стран в 2009 г. пришлось 
66,4 % мирового объема производства данной продукции. 
Структура мирового производства серы за последние годы несколько 
изменилась. Так, доля США сократилась с 15,7 % в 2004 г. 
до 13,9 % в 2009 г., Канады – с 13,8 до 13,2 %. В то же время постепенно 
растет доля Китая (с 10,3 % в 2004 г. до 12,1 % в 2009 г.), 
Саудовской Аравии (с 3,5 до 4,6 %), Казахстана (с 3,1 до 4,3 %). 
Серу вырабатывают на Чекур-Кояшском серном руднике 
в Крыму, на Каракумских серных заводах, на руднике Шор-Су, на 
Куйбышевском и Гаурдакском серных предприятиях. Огромные 
залежи серы открыты в Предкарпатском сероносном бассейне, на 
Курильских островах и Камчатке.  
Элементная сера обладает способностью образовать большое 
число различных аллотропных модификаций. Это объясняется 

С труктура производства серы  в мире

0

5

10

15

20

25

30

Канада
С ауд.
Аравия
Р оссия
Польша
С ША
Германия Прочие

высокой способностью атомов серы соединяться друг с другом 
с образованием кольцевых или цепных молекул. Наиболее ста-
бильной при температуре 95,39 оС является ромбическая α-S. Эле-
ментарная ячейка ее кристаллов состоит из 16 молекул циклоокта-
серы S8. Природная сера практически полностью состоит из α-S. 
Выше 95,39 оС ромбическая α-S переходит в моноклинную β-мо-
дификацию. Элементарная ячейка кристаллов β-серы состоит из 
шести молекул S8. Как и все кристаллы моноклинной сингонии, 
кристаллы β-серы растут преимущественно в одном направлении 
и имеют игольчатую форму. Третьей кристаллической модифика-
цией циклооктасеры является моноклинная γ-сера. Ее элементар-
ная ячейка состоит из четырех молекул S8. 
Сера легко образует циклические молекулы с различным чис-
лом атомов n. В настоящее время получены метастабильные моди-
фикации от S6 до S20. Все промежуточные формы Sn (n = 3−20) пе-
реходят в ромбическую модификацию циклооктосеры через ста-
дию полимерной серы. Образование полимерных групп Sn воз-
можно в результате приобретения одним атомом серы конфигура-
ции s2p6, а другим – sp3 по схеме s2p4+s2p4 → sp3+s2p6. 
При нагревании выше 120 °С (рис. 1.2) сера переходит в жид-
кое состояние. При 159,4 оС она имеет наименьшую вязкость. При 
159,4 оС скачкообразно происходит полимеризация и циклические 
молекулы превращаются в полимерные цепи. Вязкость резко уве-
личивается от 6,5·10−3 Па·с (при 155 оС) до атомов серы. Повыше-
ние вязкости происходит из-за возрастания цепи полимера. 
При 187 оС расплав темно-коричневого цвета практически не 
текуч. При нагревании выше 187 оС цепи разрываются, укорачива-
ются и жидкость вновь становится подвижной. Поскольку расплав 
содержит преимущественно молекулы S8, можно говорить о выде-
лении большого количества теплоты при разложении полимера, 
которое приводит к «взрыву» внутри капли серы и выбросу горя-
чих паров серы, что отмечается на дериватограмме нагревания 
серы значительным экзотермическим эффектом. Расплавы эле-
ментной серы содержат практически все аллотропные формы мо-
лекул с числом атомов от 6 до 12.