Фазовое равновесие "жидкость-пар"

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации 

Федеральное государственное бюджетное 

образовательное учреждение высшего образования 

«Казанский национальный исследовательский 

технологический университет» 

 
 
 
 
 
 
 
 
 

Г. В. Булидорова, Р. И. Юсупова, Ю. Г. Галяметдинов 

 
 

ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ 

«ЖИДКОСТЬ – ПАР» 

 

 

Учебно-методическое пособие 

 
 
 
 

 

 
 
 
 
 
 

 

 

Казань 

Издательство КНИТУ 

2019 

УДК 544.344.2(075) 
ББК 24.53я7 

Б90

 

Печатается по решению редакционно-издательского совета 

Казанского национального исследовательского технологического университета 

 

Рецензенты: 

д-р хим. наук, доц. В. Э. Семенов 
д-р хим. наук, проф. Ю. Ф. Зуев 

 

 
 
 
 
 
 
 
Б90 

Булидорова Г. В.  
Фазовое равновесие «жидкость – пар» : учебно-методическое пособие / 
Г. В. Булидорова, Р. И. Юсупова, Ю. Г. Галяметдинов; 
Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : 
Изд-во КНИТУ, 2019. – 88 с. 
 
ISBN 978-5-7882-2652-1

 
Рассматриваются теоретические основы равновесия жидкость – пар в двух-

компонентных системах с неограниченной взаимной растворимостью компонентов 
для идеальных и неидеальных систем. Приводятся методика выполнения лабораторной 
работы по изучению равновесия жидкость – пар, а также задания 
для самостоятельной работы студентов. 

Предназначено для бакалавров и магистрантов по направлению подготовки 

«Химическая технология», изучающих дисциплины «Физическая химия» и «Дополнительные 
главы физической химии».  

Подготовлено на кафедре физической и коллоидной химии. 
 

 

ISBN 978-5-7882-2652-1 
© Булидорова Г. В., Юсупова Р. И.,  

Галяметдинов Ю. Г., 2019

© Казанский национальный исследовательский 

технологический университет, 2019

УДК 544.344.2(075) 
ББК 24.53я7

ВВЕДЕНИЕ 

 
 
 
Одной из неотъемлемых частей дисциплины «Физическая химия» 
является термодинамика фазовых переходов и фазовых равновесий, 
то есть термодинамика равновесий в гетерогенных системах. Этот 
раздел является основой многих других дисциплин, таких как материаловедение 
и др.  

В данном учебно-методическом пособии рассматриваются условия 
равновесия и графическое представление двухкомпонентных систем; 
условия и особенности фазовых переходов жидкость–пар в идеальных 
и реальных системах для жидкостей, растворимых друг в друге 
в любых соотношениях. Пособие состоит из трех частей. В первой 
части рассматриваются теоретические вопросы. Приводятся закон Ра-
уля, законы Коновалова, правило рычага и анализируется их примене-
ние к конкретным системам. Поясняются такие понятия, как число 
степеней свободы, азеотропная смесь, линия жидкости и линия пара. 
Рассматривается взаимосвязь диаграмм давление–состав и температу-
ра–состав; разбираются теоретические основы процессов перегонки и 
ректификации.  

Вторая часть – экспериментальная. Здесь приводится методика 

изучения равновесия жидкость–пар в лабораторных условиях; поясня-
ется, как следует подходить к обработке, описанию, осмыслению и 
интерпретации результатов эксперимента; обсуждается техника без-
опасности при выполнении работы. 

Третья часть ориентирована на самостоятельную работу студен-

та. Здесь приведены 26 вариантов индивидуальных заданий, каждое со 
своей уникальной фазовой диаграммой и набором из девяти заданий 
к ней, а также контрольные вопросы по теме. 

Пособие рекомендуется студентам, изучающим и сдающим дис-

циплину «Физическая химия», а также всем тем, кто стремится углу-
бить и систематизировать свои знания в области фазовых равновесий. 

 

 
 

3

1. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ВВЕДЕНИЕ 

1.1. Основные понятия 

Фазовый переход – это любой переход какого-либо из компо-

нентов системы из одной фазы в другую.  

Фазой называется совокупность всех гомогенных частей систе-

мы, имеющих одинаковый химический состав и одинаковые макро-
скопические свойства. Фазы отделяются друг от друга физическими 
поверхностями раздела, при переходе через которые свойства резко 
меняются.  

Компонентами, или составными частями системы (в частности, 

раствора), называют вещества, которые входят в состав системы и мо-
гут быть выделены из нее в чистом виде. Если в системе протекает 
химическая реакция, то концентрация одних компонентов зависит от 
концентрации других; в этом случае указывают число независимых 
компонентов К, которое подсчитывается следующим образом: из об-
щего числа компонентов а вычитают число химических реакций r и 
число дополнительных условий m, связывающих концентрации ком-
понентов:  

 

К = а – r – m.                                              (1) 

 

В целом многофазная система в состоянии равновесия имеет ми-

нимальное значение функции Гиббса. Условие фазового равновесия: 

 

.                                            (2) 

 
Иначе это условие можно записать, используя химические по-

тенциалы компонентов µ: при Р = const и Т = const: 

 

.                                           (3) 

 
При этом при равновесии химический потенциал каждого из 

компонентов системы одинаков в каждой из фаз. Фазовый переход 
будет происходить в случае, когда химический потенциал какого-либо 
компонента в одной из фаз выше, чем в другой.  

0
)
(
, =
¶
T
P
G

0
=
å
i
idn
µ

Фазовые равновесия в гетерогенных системах подчиняются пра-

вилу фаз Гиббса: 

 

С = К – Ф + n – q,                                           (4) 

 

где Ф – число фаз в системе, К – число независимых компонентов, n – 
число внешних факторов, влияющих на равновесие системы, q – число 
дополнительных ограничений (число связей, накладываемых фазовы-
ми и химическими равновесиями), С – число степеней свободы.  

Число степеней свободы гетерогенной системы – это число 

независящих друг от друга параметров, которые можно произвольно 
менять (в некоторых пределах), не меняя при этом числа и вида фаз 
в системе. 

Если в системе никаких химических реакций не протекает (то 

есть все компоненты независимы) и из внешних факторов на равнове-
сие влияют только два – давление и температура, то правило фаз запи-
сывается в упрощенном виде: 

 

С = К – Ф + 2.                                             (5) 

 
Раствором называют термодинамически устойчивую гомоген-

ную систему, состоящую из двух или более компонентов. При контак-
те компонентов раствор образуется самопроизвольно.  

Если силы всех межмолекулярных взаимодействий (молекул 

растворителя и растворенных веществ) в растворе одинаковы, то та-
кой раствор называют идеальным. Частицы каждого компонента 
в идеальном растворе ведут себя независимо от присутствия частиц 
других компонентов. При образовании идеального раствора не проис-
ходит выделения или поглощения теплоты; его объем в точности ра-
вен сумме объемов смешиваемых компонентов. Объем, внутренняя 
энергия, теплоемкость идеального раствора аддитивно складываются 
из соответствующих величин для чистых компонентов. Идеальных 
растворов в природе не существует, но приближенно идеальными 
можно считать растворы, компоненты которых схожи по физическим 
и химическим свойствам (оптические изомеры, гомологи и т. п.), и 
бесконечно разбавленные растворы неполярных веществ. 

1.2. Давление насыщенного пара над жидкостью 

в идеальных двухкомпонентных системах. Закон Рауля 

Рассмотрим процесс кипения в системе, состоящей из двух ве-

ществ (которые условно назовем А и Б), причем жидкости А и Б обла-
дают неограниченной (полной) взаимной растворимостью при любых 
соотношениях.  

Поставим мысленный эксперимент: поместим смесь жидкостей А 

и Б в цилиндр под невесомым поршнем, способным свободно, без тре-
ния передвигаться. Это условие гарантирует равенство давлений сна-
ружи и внутри цилиндра. Обеспечим постоянство температуры в си-
стеме. Пусть в начале эксперимента давление достаточно высоко и 
поршень лежит на поверхности жидкости. Будем изменять (понижать) 
внешнее давление. При определенном давлении начнется кипение 
жидкости.  

Любая жидкость (в том числе и раствор) закипает, когда давле-

ние насыщенных паров становится равным внешнему давлению при 
данной температуре. 

Значение давления насыщенного пара при данной температуре 

определяется природой и составом жидкости. Попробуем отыскать 
математическое выражение для давления насыщенного пара, если 
жидкости А и Б образуют идеальный раствор, а в газообразном состо-
янии смесь их паров – идеальный газ. 

Введем ряд обозначений.  
µА0,Ж – химический потенциал чистого (стопроцентного) компо-

нента А в жидкой фазе при данной температуре. 

µАЖ – химический потенциал компонента А в жидкой фазе двух-

компонентной системы. 

µАГ – химический потенциал компонента А в газовой фазе двух-

компонентной системы. 

µА0,Г – стандартное значение (то есть соответствующее давлению  

1 атм.) химического потенциала чистого вещества А в газовой фазе 
при данной температуре. 

NАЖ – мольная доля компонента А в жидкой фазе. 
NАГ – мольная доля компонента А в газовой фазе. 
В момент начала кипения в равновесии находятся две фазы: иде-

альный жидкий раствор компонентов А и Б и идеальный газ, содер-
жащий оба этих компонента. 

Условий равновесия можно записать два: 
– равенство химического потенциала вещества А в газовой и 

жидкой фазах: 

 

µАЖ = µАГ; 

 
– равенство химического потенциала вещества Б в газовой и 

жидкой фазах: 

 

µБЖ = µБГ. 

 
В газообразном состоянии химический потенциал компонентов 

газовой смеси выразится формулами 

 

µАГ  = µА0,Г + RTln
А, 

 

µБГ  = µБ0,Г + RTln
Б, 

 

где 
А и 
Б – парциальные давления компонентов насыщенного пара, 

причем 

 

А + 
Б = 
общ. 

 
В жидком состоянии химический потенциал компонентов рас-

твора выразится формулами 

 

μАЖ  = μ А0,Ж + RTlnNАЖ, 

 

μ Б Ж  = μ Б 0,Ж + RTlnN БЖ. 

 
Если рассматривать самый начальный момент кипения, когда по-

явились лишь первые пузырьки пара, то состав и количество равно-
весной с паром жидкости можно считать равными составу и количе-
ству исходной смеси. Таким образом, для каждого из компонентов си-
стемы можно записать: 

 

μ А0,Ж + RTlnNА Ж= µА0,Г + RTln
А.                           (6) 

 

Р~

Р~

Р~
Р~

Р~
Р~
Р~

Р~

Рис. 1.1. Зависимость 
парциального давления 
пара вещества А от его 

мольной доли в смеси  

 

Рис. 1.2. Иллюстрация  

закона Рауля 

Уравнение (6) показывает, каким образом связано парциальное 

давление компонентов насыщенного пара с составом жидкости 
(с мольной долей этого компонента в растворе). 

Химические потенциалы µА0,Г и μА0,Ж при постоянной температу-

ре – постоянные величины и потому их разность – тоже константа. 
Обозначим ее const0: 

 

μ А0,Ж – µА0,Г = const0; 

 

RT(ln
А – lnNАЖ = const0; 

 

ln
А – lnNАЖ = const0/RT; 

 

.                     (7) 

 

Если мы имеем дело с однокомпонент-

ной системой (стопроцентным веществом А), 
то его давление – это давление насыщенных 
паров чистого вещества А при данной температуре (
обозначим это давление 
). Мольная доля вещества А в од-

нокомпонентной системе равна единице: 

 

NАЖ = 1, 

 

и поэтому уравнение (7) можно представить 

в форме  

.                         (8) 

 
Таким образом, правая часть уравнения (
7) – давление насыщенных паров чистого 
вещества А при данной температуре: 

 

Р~

Р~

0

RT
const

Ж
А

А
е
N
Р~

=

0
А
Р~

0

RT
const

0
А
е
Р~ =

.                                             (9) 

 
Формула (9) – это уравнение прямой линии, проходящей через 

начало координат (рис. 1.1). Это математическая запись закона Рауля.  

Закон Рауля: в идеальной двухкомпонентной системе, состоящей 
из жидкостей, растворимых друг в друге в любых соотношениях, 
парциальное давление компонента насыщенного пара линейно зависит 
от мольной доли этого компонента в жидкости. 

В идеальных растворах закон Рауля выполняется для обоих 

компонентов во всем интервале составов. На рис. 1.2 показаны зави-
симости парциальных давлений обоих компонентов (А и Б) от состава 
жидкости и общее давление над раствором при некоторой постоянной 
температуре. 

Исходя из выше сказанного, можно дополнить определение иде-

ального раствора: идеальным называют такой раствор, для компонен-
тов которого закон Рауля выполняется во всем диапазоне концентраций. 

1.3. Несовпадение составов жидкости и пара. 

Первый закон Коновалова 

Несложные рассуждения показывают, что в общем случае пар, 

находящийся в равновесии с кипящей жидкостью, не совпадает с ней 
по составу. 

Рассмотрим идеальную систему определенного состава, напри-

мер, содержащую 70 % мольн. вещества А и 30 % мольн. вещества Б. 
В такой системе на три молекулы А приходится семь молекул Б, 
а мольные доли компонентов составляют соответственно 

 

NАЖ = 0,7;                     

 

NБЖ = 0,3. 

 
Пусть 
, то есть вещество Б более летучее, чем А. Летучее 

вещество легче (при более высоком давлении) переходит из жидкого 
состояния в газообразное (кипит).  

При некотором достаточно высоком давлении рассматриваемая 

система находится в жидком состоянии. На графике (рис. 1.3) это со-

0
А

Ж
A
А
Р~
N
Р~ =

0
0

Б
A
Р
Р <

Рис. 1.3. Состав жидкости  

не совпадает с составом  

равновесного пара 

 
 

стояние системы будет соответствовать 
точке Х. При понижении давления смесь 
закипает. Чтобы найти условия начала 
кипения, от точки Х на графике прове-
дем вертикальную линию вниз до пере-
сечения с прямой Робщ. Начало кипения 
соответствует точке Y и внешнему дав-
лению РY. При этом давлении в равнове-
сии находится закипевшая жидкость ис-
ходного состава и пар, состав которого 
нам пока неизвестен. То есть на гори-
зонтальной линии постоянного давления 
РY можно отметить точку Z, соответ-
ствующую составу равновесного с жид-
костью пара. Попробуем выяснить, ка-
ковы координаты точки Z. 

Состав идеального пара над равновесным с ним идеальным рас-

твором можно определить, выразив парциальное давление вещества А 
через мольную долю этого компонента в жидкости в соответствии 
с законом Рауля, (формула 9) и через мольную долю этого компонента 
в газе: 

 

РА = NАГPобщ.                                           (10) 

 
Приравняем правые части уравнений: 

 

NAЖPA0 = NАГPобщ, 

откуда 

.                                          (11) 

По аналогии для компонента Б 

. 

 

общ

0
А
Ж
A

Г
A
Р
Р
N
N
=

общ

0
Б
Ж
Б

Г
Б
Р
Р
N
N
=