Технология полимеров

Министерство образования и науки Российской Федерации 
Федеральное государственное бюджетное 
образовательное учреждение высшего образования 
«Казанский национальный исследовательский 
технологический университет» 
 
 
 
 
 
 
С. Ю. Софьина, Н. Е. Темникова, С. Н. Русанова 
 
 
 
 
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛИМЕРОВ 
 
Учебно-методическое пособие 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Казань 
Издательство КНИТУ 
2018 

 

УДК 678(07)
ББК 35.71.я7

С68

 
Печатается по решению редакционно-издательского совета  
Казанского национального исследовательского технологического университета 
 
Рецензенты: 
канд. хим. наук. Б. Н. Бобров 
д-р хим. наук, проф. В. М. Янборисов 
 
 
 
 
 
 

С68

Софьина С. Ю.
Технология полимеров : учебно-методическое пособие / С. Ю. Софьина,
Н. Е. Темникова, С. Н. Русанова; Минобрнауки России, Казан. нац. 
исслед. технол. ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 2018. – 140 с.

ISBN 978-5-7882-2436-7
 
Рассмотрены способы получения основных полимеров. Содержит под-
робное описание полимеризационных и поликонденсационных способов син-
теза полимеров, методики количественного анализа исходного сырья, поли-
меров и побочных продуктов реакции. 
Предназначено для студентов бакалавриата направления 18.03.01 «Хи-
мическая технология», профиль подготовки «Технология и переработка по-
лимеров», изучающих дисциплины «Технология полимеров» и «Химия и фи-
зика полимеров». 
Подготовлено на кафедре технологии пластических масс. 
 

 
 
 

ISBN 978-5-7882-2436-7
© Софьина С. Ю., Темникова Н. Е., 

Русанова С. Н., 2018

© Казанский национальный исследовательский 

технологический университет, 2018

УДК 678(07)
ББК 35.71.я7

 
 

Список принятых сокращений 
 
ПЭ - полиэтилен 
ПВХ - поливинилхлорид 
ПС – полистирол 
ПП – полипропилен 
ПБ- полибутадиен 
ММ – молекулярная масса 
УФ – ультрафиолет 
ММР – молекулярно-массовое распределение 
ПАВ – поверхностно-активные вещества 
ЛКМ – лакокрасочные материалы 
ПЭВД – полиэтилен высокого давления 
ПЭНД – полиэтилен низкого давления 
ПЭНП – полиэтилен низкой плотности 
ПЭВП – полиэтилен высокой плотности 
ПС – полистирол 
УПС – ударопрочный полистирол 
ПММА – полиметилметакрилат 
ММА – метилметакрилат 
МС – метилметакрилат-стирол 
ПЭТФ (ПЭТ) – полиэтилентерефталат 
ПК - поликарбонат 
ДФП - дифенилолпропан 
ЭХГ – эпихлоргидрин 
ЭС – эпоксидная смола 
ПВА – поливинилацетат 
ФФС – фенолформальдегидная смола 
НС – новолачная смола 
РС – резольная смола 
ГМТА – гексаметилентетрамин 

ВВЕДЕНИЕ 
 
Технологии производства полимеров постоянно совершенствуются 
в соответствии с современным уровнем техники. Однако существуют 
принципиальные технологические схемы получения полимеров, 
и выпускник университета должен знать основные закономерности 
технологического процесса получения различных полимеров. 
Учебное пособие состоит из двух блоков: теоретического и лабораторного 
практикума. Целью теоретического блока является ознакомление 
бакалавров, обучающихся по направлению 18.03.01 «Химическая 
технология», с основными технологиями получения наиболее 
распространенных полимеров для изучения механизмов и  закономерностей 
синтеза высокомолекулярных соединений. В учебном пособии 
приводится описание не только промышленных способов получения 
того или иного полимера, но и классические лабораторные методики 
синтеза полимеризационных (полимеризация в блоке, суспензии, 
эмульсии) и поликонденсационных полимеров. 
Второй блок представляет собой лабораторный практикум по 
технологии полимеров. При подготовке специалистов в области полу-
чения полимеров большое значение имеет проведение лабораторных 
работ, при выполнении которых будущие специалисты осваивают на-
выки работы с веществами, модельные способы получения полимеров. 
Основными задачами лабораторного практикума является закрепление 
теоретических знаний, полученных на лекционных занятий по курсу 
«Технология полимеров», по способам синтеза полимеров, приобрете-
ние практических навыков экспериментальной работы по получению 
высокомолекулярных соединений различными методами, составлению 
материального баланса проводимого модельного технологического 
процесса для углубления практической подготовки будущих специа-
листов в области химии и технологии высокомолекулярных соедине-
ний.  
Учебное пособие составлено с учетом того, что бакалавры, обу-
чающиеся по направлению 18.03.01 «Химическая технология», вы-
полняют лабораторные работы по курсу «Химия и физика полиме-
ров».  

1. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ  
  
Основными способами получения полимеров являются поли-
меризация, поликонденсация и химические превращения полимеров.  
  
1.1. Полимеризация  
Полимеризация – процесс получения высокомолекулярных со-
единений путем многократного присоединения молекул низкомолеку-
лярного вещества (мономера) к активному центру растущей цепи.  
В зависимости от числа мономеров в реакционной среде можно 
выделить гомополимеризацию, когда полимеризуется один мономер, и 
сополимеризацию, когда в процессе полимеризации участвует два и 
более мономеров.  
В зависимости от природы активного центра и механизма роста 
цепи полимеризацию подразделяют на радикальную и ионную.  
В зависимости от фазового состояния мономера различают га-
зофазную, жидкофазную и твердофазную полимеризации. 
Способность мономеров к полимеризации определяется термо-
динамическими и кинетическими факторами. Термодинамическая 
возможность полимеризации определяется условием ΔG=ΔH-TΔS<0, 
где G –энергия Гиббса системы, кДж; Н – энтальпия, кДж; Т - темпе-
ратура, К; S – энтропия, кДж/К. Термодинамическая возможность про-
текания полимеризации определяется изменением как энтальпии, так и 
энтропии системы, причем вклад энтропийного члена будет изменять-
ся с температурой реакции. Однако термодинамическая возможность 
полимеризации зависит и от её кинетической разрешимости. Кинети-
ческая разрешимость реакции определяется эффективностью катали-
затора, условиями протекания реакции, растворителем, температурой 
и т. д. 
  
1.1.1. Радикальная полимеризация  
Радикальной называется полимеризация, при которой образова-
ние полимера осуществляется по свободнорадикальному механизму с 
последовательным присоединением молекул мономера к растущему 
макрорадикалу. В настоящее время на этот метод синтеза приходится 
около ¾ общего мирового выпуска полимеров. В промышленности 
радикальной полимеризацией получают такие наиболее массовые по-
лимеры, как ПЭ, ПВХ и ПС. Широкое применение этого метода в 
промышленности обусловлено следующими причинами:  

- малой чувствительностью к примесям и среде, характерным 
для ионной полимеризации;  
- избирательностью некоторых мономеров, т.е. их способностью 
полимеризоваться под действием свободных радикалов (винилхлорид, 
винилацетат).  
Под действием свободных радикалов полимеризуются мономеры 
следующей структуры: СН2=СНХ (где Х: Н, галогены, СООН, СООR, 
CN, OCOR, CONH2, С6Н5), СН2=СХ2 (где Х: галоген, полярная группа), 
СН2=СХY и др., Y – другая полярная группа.  
Основные стадии полимеризации. Основными стадиями полиме-
ризации являются: инициирование, рост цепи, обрыв цепи и передача 
цепи.  
Инициирование – это образование радикалов или активных цен-
тров, которое осуществляется различными путями:   
1) При энергетическом воздействии на мономер (нагрев, фото-
лиз, радиолиз).  
2) При введении инициаторов – источников радикалов. Количе-
ство вводимого инициатора невелико и составляет 0,1–1 % от массы 
мономера. В качестве инициаторов используются соединения, имею-
щие лабильные связи: О-О, N-N, S-S, C-S, N-S.  
Такими соединениями являются пероксиды, диазосоединения, 
дисульфиды и др (см. таблицу). 
 
Примеры распада различных инициаторов 

Гидропероксид
•
•
ROOH
RO +HO


Персульфат калия
+
•-
2
2
8
4
K S O
2K +2SO


Динитрил 
азодиизомаслянной 

кислоты

Пероксид бензоила
6
5
6
5

•
•
6
5
6
5
2

C H COO-OOCC H

2C H COO
2C H +2CO






Редокс-система
2+
3+
-
•
2
2
Fe +H O
Fe +OH +OH


Инициатор выбирают исходя из требуемой скорости образования 
радикалов. Так, редокс-системы применяют при комнатной или пони-
женной температуре, персульфаты – при 40–70 °С, диазосоединения – 
при 50–70 °С, пероксид бензоила – при 80–95 °С. При выборе инициа-
тора учитывают его растворимость в требуемом растворителе. Водо-

растворимые инициаторы: пероксид водорода, персульфаты, редокс-
системы. В органических растворителях растворяются пероксид бен-
зоила, азоинициаторы.  
Рассмотрим элементарные стадии радикальной полимеризации  
 Инициирование. Радикал, образовавшийся при распаде инициа-
тора, присоединяется к мономеру и образует растущую цепь: 

•

•
I
2R

R
M
RM

kрасп

kин






 

Здесь kрасп и kин – соответственно константы скорости распада инициа-
тора и инициирования.  
 Рост цепи. Это повторяющееся присоединение молекул моно-
мера к активному центру: 

•
•
2

•
2
3

•
n
n+1

M +M
M

M +M
M

M +M
M

kp








 

Здесь kр - константа скорости роста цепи. Развитие кинетической цепи 
сопровождается образованием материальной цепи.  
 Обрыв цепи. Это гибель активного центра вследствие реакции 
с другим активным центром, примесью или в результате молекуляр-
ной перестройки: 

•
•
0
n
m

•
0
n

•
0
n

M +M
Инертный продукт

M
Z
Инертный продукт

M
Инертный продукт

k

k

k








 

Здесь ko – константа скорости обрыва цепи.  
При взаимодействии двух радикалов возможна их рекомбинация 
или диспропорционирование: 

 
Обрыв может происходить при любой длине макрорадикала, по-
этому образуются макромолекулы различной длины, и полимер стано-

вится полидисперсным. Обрыв возможен и при взаимодействии мак-
рорадикала с ингибитором. Ингибиторы применяются для предотвра-
щения полимеризации при хранении мономеров. В этом случае доста-
точно небольших добавок ингибитора - в количества 0,1–1 % от массы 
мономера.  
 Передача цепи. Это переход активного центра на мономер, по-
лимер, растворитель и др: 

пер
k
•
•
n
n
M +X
M +X

X
M
XM








 

Здесь kпер – константа скорости передачи цепи.   
Реакции обрыва и передачи цепи называются реакциями ограни-
чения роста цепи. В результате передачи цепи снижается молекуляр-

ная масса полимера: 


p
o
пер
P=v / v +v
, где vp, vo и vпер – соответствен-

но скорости роста, обрыва и передачи цепи. Поэтому передача цепи 
используется для регулирования молекулярной массы полимера. 
 
Факторы, влияющие на процесс радикальной полимеризации  
 Влияние температуры и давления на радикальную полимеризацию. 
Известно, что повышение температуры приводит к увеличению 
констант скоростей всех элементарных стадий процесса полимеризации, 
оказывает существенное влияние на стадию инициирования, поскольку 
ее энергия активации является наибольшей по сравнению с 
другими стадиями. Так, суммарная энергия активации процесса полимеризации 
определяется энергией активации стадии инициирования 
(Еин), роста (Ер) и обрыва (Ео): 


а
ин
р
о
Е =1 2Е
+ Е -1 2Е
. 

При полимеризации виниловых мономеров Ер = 16–25 кДж/моль, 
Ео = 5–14 кДж/моль, следовательно, Ep – 1/2Eo = 10–23 кДж/моль, тогда 
как Eин = 80–120 кДж/моль. Отсюда следует, что повышение скорости 
полимеризации обусловлено главным образом возрастанием скорости 
инициирования. Поскольку последнее приводит к увеличению стационарной 
концентрации радикалов, это вызывает уменьшение длины кинетической 
цепи и, следовательно, материальной цепи. 
Повышение Vин приводит к росту скорости образования активных 
центров и, как следствие, к возрастанию скорости роста цепи в 
соответствии с уравнением 


•
р
р
n
V =k
R
M




. 

Одновременно с температурой растет и скорость обрыва цепи в 

соответствии с уравнением 

2

o
o
n
V
k
R




 . 

Поскольку концентрация активных центров входит в уравнение 
скорости роста цепи в первой степени, а в уравнение скорости обрыва 
цепи – в квадрате, это означает, что с повышением температуры скорость 
обрыва возрастает в большей степени, чем скорость роста. Следовательно, 
с повышением температуры скорость полимеризации возрастает, 
а молекулярная масса полимера уменьшается.  
Давление, как правило, увеличивает скорость и степень полимеризации. 
Так, увеличение давления в 1000 раз по сравнению с атмосферным 
приводит к возрастанию скорости инициированной полимеризации, 
например, стирола на порядок, а степени полимеризации – в 
два раза. Это явление связано со значительной разницей молярных 
объемов мономера и полимера. При превращении мономера в полимер 
объем системы уменьшается на 20–25 % вследствие возникновения 
новых химических связей. Поэтому в соответствии с принципом Ле 
Шателье давление увеличивает скорость реакции, приводящей к 
уменьшению объема системы (реакции роста).  
 Влияние концентрации инициатора. Зависимость скорости полимеризации 
и молекулярной массы полимера от концентрации инициатора 
определяется «правилом квадратного корня». Чем больше 
концентрация инициатора, тем выше скорость полимеризации, но ниже 
молекулярная масса образующегося полимера.  
 Влияние концентрации мономера. С увеличением концентрации 
мономера повышается скорость полимеризации и увеличивается 
средняя степень полимеризации.  
 Зависимость скорости полимеризации от времени. Гель-
эффект. При полимеризации мономеров вязкость системы изменяется 
на много порядков. Когда она возрастает на 4–5 порядков, что означает 
15–25 % превращения, скорость полимеризации многих мономеров 
самопроизвольно увеличивается. Этот эффект получил название гель-
эффекта. Гель-эффект (эффект Тромсдорфа) – это явление самопроизвольного 
увеличения скорости свободнорадикальной полимеризации 
при достижения определенной степени конверсии. Обычно он 
проявляется при полимеризации мономера в массе или в виде концентрированного 
раствора и особенно характерен для полимеризации ме-
тилметакрилата.  

Степень превращения, при которой проявляется гель-эффект, и 
величина его зависят от природы мономера, температуры, наличия 
растворителей. Все эти факторы уменьшают вязкость системы, и по-
этому гель-эффект уменьшается, или он совсем не проявляется, если 
реакция проводится в растворе. 
 
1.1.2. Ионная полимеризация 

Ионной полимеризацией называется процесс синтеза полимеров, 

при котором активными центрами, возбуждающими цепную реакцию, 
являются ионы. Вещества, инициирующие полимеризацию мономеров 
по ионному механизму, называются катализаторами. Ионная поли-
меризация, как и радикальная, является разновидностью цепной поли-
меризации, поэтому механизмы ионной полимеризации, как и ради-
кальной, включают стадии инициирования, роста и обрыва цепей. Од-
нако ионная полимеризация имеет ряд специфических особенностей, 
отличающих ее от радикальной. Эти особенности можно свести к сле-
дующим: 
1. Для инициирования процессов ионной полимеризации исполь-
зуют не инициаторы, а катализаторы. Разница между ними в том, что 
фрагменты инициатора входят в состав полимера (в виде концевых 
групп), а катализатор не входит в состав продукта реакции. 
2. Энергия активации процессов ионной полимеризации во мно-
гих случаях заметно ниже, чем радикальных процессов, что позволяет 
проводить эти процессы при обычных и даже минусовых температу-
рах. 
3. Реакции радикальной полимеризации проводят в разных сис-
темах – в блоке, растворе, эмульсии, суспензии, ионную полимериза-
цию, как правило, осуществляют в растворах.  
4. Обрыв цепи при реакциях ионной полимеризации в отличие от 
радикальных не может происходить при встрече двух «живых» це-
пей, так как эти цепи одноименно заряжены. Обрыв цепей здесь про-
исходит при взаимодействии «живых» цепей с какими-либо другими 
частицами – либо присутствующими в реакционной смеси (катализа-
тор, растворитель), либо специально добавленными. В целом ряде 
случаев обрыв цепи затруднен, а в отдельных случаях просто не про-
исходит, и после исчерпания мономера полученный полимер состоит 
из «живых» цепей. Если к такому полимеру добавить новую порцию