Технология нефтехимического синтеза

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации 
Федеральное государственное бюджетное 
образовательное учреждение высшего образования 
«Казанский национальный исследовательский 
технологический университет» 
 
 
 
 
 
 
 
 
Р. А. Ахмедьянова, А. П. Рахматуллина, М. Е. Цыганова 
 
 
 
ТЕХНОЛОГИЯ  
НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА 
 
Практикум 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Казань 
Издательство КНИТУ 
2018 

УДК 665.65(076) 
ББК 35.514я7

А95

 
Печатается по решению редакционно-издательского совета  
Казанского национального исследовательского технологического университета 
 
Рецензенты: 
д-р хим. наук, проф. Г. Н. Кошель 
канд. техн. наук Х. В. Мустафин 
 
 

 
 
А95 

Ахмедьянова Р. А. 
Технология нефтехимического синтеза : практикум / Р. А. Ах-
медьянова, А. П. Рахматуллина, М. Е. Цыганова; Минобрнау-
ки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : Изд-во 
КНИТУ, 2018. – 108 с. 
 
ISBN 978-5-7882-2632-3

 
Даны рекомендации по выполнению лабораторных работ по дисциплинам «
Технология нефтехимического синтеза», «Химическая технология 
переработки газового сырья». Приведены теоретические положения, 
лежащие в основе проводимых реакций, методики выполне-
ния синтезов, методы контроля за ходом процесса и анализа образую-
щихся продуктов, расчеты основных показателей процессов получе-
ния мономеров для полимерных материалов и других продуктов 
нефтехимического синтеза. 
Предназначен для магистрантов, обучающихся по направлению 
подготовки 18.04.01 «Химическая технология» (программы «Химиче-
ская технология синтетического каучука», «Газохимические техноло-
гии производства сырья для полимеров»).  
Подготовлен на кафедре технологии синтетического каучука. 
 

 

ISBN 978-5-7882-2632-3 
© Ахмедьянова Р. А., Рахматуллина А. П.,  

Цыганова М. Е., 2018

© Казанский национальный исследовательский 

технологический университет, 2018

УДК 665.65(076) 
ББК 35.514я7

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ 
 
БД – бутадиен-1,3 
БЧ – бромное число 
ГЖХ – газожидкостная хроматография 
ГПИПБ – гидропероксид изопропилбензола 
ГПЭБ – гидропероксид этилбензола 
ДМД – 4,4-диметилдиоксан-1,3 
ДМФА – (N,N-диметилформамид) 
ДТП – детектор по теплопроводности 
ЗИА – закалочно-испарительный аппарат 
ИПС – изопропиловый спирт 
ЛПС – легкая пиролизная смола 
ММ – молекулярная масса 
МТБЭ – метил-трет-бутиловый эфир 
НТД – нормальные температура и давление 
ПДК – предельно допустимая концентрация 
ПП – предварительный подогреватель 
СКЭПТ – этиленпропиленовый каучук 
СОЕ – статическая объемная емкость 
ТО – 1,3,5-триоксан 
ТПС – тяжелая пиролизная смола 
УВ – углеводороды 
ЭБ – этилбензол 

ВВЕДЕНИЕ 
 
Нефтехимический синтез – производство химических продуктов 
на основе нефтяного углеводородного сырья – получил особое разви-
тие во второй половине XX века. Использование нефтяного сырья 
привело к значительному прогрессу химической промышленности, и 
особенно в производстве полимеров, на выработку которых расходу-
ется основная масса углеводородного сырья. В промышленности ос-
новного органического и нефтехимического синтеза сосредоточены 
важнейшие производства мономеров, исходных и вспомогательных 
продуктов, различных добавок для полимерных материалов. При этом 
технологии производства этих соединений во многом отличаются от 
технологий производства высокомолекулярных соединений. Будущим 
инженерам и руководителям производств синтетических каучуков и 
других полимеров необходимо знание процессов нефтехимического 
синтеза еще и потому, что размещение в рамках одного предприятия 
производств мономеров и полимеров на их основе представляется це-
лесообразным с различных точек зрения. 
При написании настоящего практикума авторы стремились по-
мочь студентам выработать навыки самостоятельной работы в лабора-
тории, развить мышление исследователя-экспериментатора, научить 
правильному ведению рабочих тетрадей и оформлению полученных 
результатов. Включены работы, охватывающие наиболее распростра-
ненные процессы – пиролиз, дегидрирование, конденсация, алкилиро-
вание, эпоксидирование, окисление углеводородов и др. В каждой ра-
боте приведены краткие теоретические основы вышеперечисленных 
способов получения нефтехимических продуктов, описание экспери-
ментальных установок, порядок выполнения, методики контроля и 
анализа образующихся продуктов, расчет показателей процесса. 

Основной целью практикума является освоение студентами спосо-

бов и приемов, используемых в нефтехимическом синтезе, методов 
управления и контроля над процессами, расчета материальных балансов 
и показателей процесса (конверсия, селективность, выход), а также 
формирование общекультурных, профессиональных и специальных 
компетенций в соответствии с учебным планом обучения магистров: 

1) по программе «Химическая технология синтетического каучу-

ка» (дисциплина «Технология нефтехимического синтеза»): 
– способность совершенствовать и развивать свой интеллекту-
альный и общекультурный уровень, получать знания в области совре-

менных проблем науки, техники и технологии, гуманитарных, соци-
альных и экономических наук (ОК-4); 
– готовность к решению профессиональных производственных 
задач – контролю технологического процесса, разработке норм выра-
ботки, технологических нормативов на расход материалов, заготовок, 
топлива и электроэнергии, к выбору оборудования и технологической 
оснастки (ПК-4); 
– способность оценивать эффективность новых технологий и 
внедрять их в производство (ПК-7); 
– владение основами процессов получения, выделения и очистки 
мономеров (в том числе от микропримесей) с целью обеспечения эф-
фективного протекания реакций полимеризации и качества синтезиру-
емых полимеров (СК-3); 

2) по программе «Газохимические технологии производства сы-

рья для полимеров» (дисциплина «Химическая технология переработ-
ки газового сырья»): 

– способность к профессиональному росту, самостоятельному 

обучению новым методам исследования, изменению научного и науч-
но-производственного профиля своей профессиональной деятельности 
(ОК-5);  

– готовностью к поиску, обработке, анализу и систематизации 

научно-технической информации по теме исследования, выбору мето-
дик и средств решения задачи (ПК-2);  
– способность использовать современные приборы и методики, 
организовывать проведение экспериментов и испытаний, проводить 
их обработку и анализировать результаты (ПК-3); 
– способность применять знания технологий переработки возоб-
новляемых источников газового сырья (СК-2). 
 

Лабораторная работа 1 

 
ПОЛУЧЕНИЕ БУТАДИЕНА-1,3 ИЗ ПРОПИЛЕНА  
(ИЗОПРОПИЛОВОГО СПИРТА) И ФОРМАЛЬДЕГИДА  
(1,3,5-ТРИОКСАНА)* 
 
Теоретическая часть 
 
Одним из важнейших мономеров для получения синтетических 
каучуков и других полимеров является бутадиен-1,3. Бутадиен-1,3 
(дивинил) – ненасыщенный углеводород, простейший представитель 
сопряженных диеновых углеводородов со структурной формулой [1]: 
СН2=СН–СН=СН2. 
 
Продукты на его основе имеют широчайшее применение: каучуки и 
термоэластопласты используются в производстве шин, резинотехнических 
изделий, обуви, клеев, технических пластмасс.  
Ранее основным способом получения БД являлось каталитическое 
дегидрирование нормальных бутанов и бутиленов, содержащихся 
в попутных газах и газах нефтепереработки, этот процесс осуществлялся 
в одну или две стадии.  
В настоящее время промышленными способами получения БД в 
России являются одностадийное дегидрирование н-бутана и выделение 
БД из С4 фракции пиролиза углеводородов. Однако в качестве сырья 
в процессе пиролиза все чаще используют легкие углеводородные 
газы этан, пропан и н-бутан. В этом случае содержание БД в продуктах 
пиролиза снижается, и, даже учитывая запланированное строительство 
новых установок пиролиза, ожидаемые объемы производства 
пиролизного БД не смогут удовлетворить постоянно растущий спрос. 
Соответственно, все более актуальными представляются разработки 
новых технологий производства БД [2]. 
Одностадийное дегидрирование н-бутана в бутадиен-1,3 по ме-
тоду Гудри. Одностадийное дегидрирование н-бутана в БД основано 
на том, что при повышенных температурах и низких давлениях равно-

 

* Авторы выражают благодарность инженеру кафедры ТСК ФГБОУ ВО               
«КНИТУ» Т. М. Богачевой за разработку и освоение методики получения бута-
диена-1,3 из пропилена и формальдегида. 

весие реакции дегидрирования н-бутана сдвинуто в сторону образова-
ния БД [1]: 
н-С4Н10 
 н-С4Н8 + Н2 
 С4Н6 + Н2 
 
Равновесное превращение н-бутана в БД при атмосферном дав-
лении и 600 °С составляет 6 % и возрастает с повышением температу-
ры. При давлении 0,016 МПа и той же температуре выход БД состав-
ляет 27,5 %. При одностадийном дегидровании н-бутана упрощается 
схема процесса, так как исключается одна стадия дегидрирования и 
одна стадия разделения продуктов. Выход БД с учетом всех потерь со-
ставляет 50 %. 
Катализатор процесса алюмохромовый, промотированный гид-
роксидом калия, он обеспечивает достаточно глубокое дегидрирова-
ние н-бутенов. Даже в условиях вакуума (250 мм рт. ст.) катализатор 
закоксовывается в течение пяти минут. Затем его следует регенериро-
вать, выжигая кокс кислородом воздуха. Поскольку реакцию проводят 
под вакуумом, высота слоя катализатора должна быть небольшой. 
Выполнение этого условия привело к разработке реактора горизон-
тального типа в виде цистерны объемом 100 м3.  
Гудри впервые установил, что материал стенки реактора не инер-
тен к продуктам реакции и служит своеобразным катализатором кок-
сообразования. Поэтому вся внутренняя поверхность реактора была 
изолирована специальной инертной керамикой, что приводило к сни-
жению количества кокса, отлагающегося на катализаторе. Впослед-
ствии этот прием стал применяться во многих высокотемпературных 
каталитических процессах. Для исключения коксообразования в про-
цесс подают также специальный ингибитор коксообразования – серо-
углерод, который затем превращается в тиофен: 
 
н-С4Н10 (н-С4Н8, н-С4Н6) + СS2 → C5Н10S. 
 
Наряду с БД образуется значительное количество н-бутенов, 
которые возвращаются в процесс. Очень важно, чтобы количество  
н-бутенов в контактном газе было не больше содержания их в смеси, 
поступающей на дегидрирование. Иначе дегидрироваться будут глав-
ным образом н-бутены, а не н-бутан, и не удастся обеспечить односта-
дийность процесса. 
Блок-схема производства БД одностадийным дегидрированием 
н-бутана представлена на рис. 1 [1, 3]. 

Рис. 1. Блок-схема производства бутадиена одностадийным  
дегидрированием н-бутана 
 
Одностадийное дегидрирование н-бутана проводится на установках 
фирмы Houdry в реакторах регенеративного типа при остаточном 
давлении 0,016–0,02 МПа. Поскольку процесс идет на алюмохромо-
вых катализаторах, которые дезактивируются водой, разбавление водяным 
паром исключается, разрежение создается вакуум-компрессорами.  

Регенеративный принцип заключается в том, что циклы дегидрирования 
и регенерации осуществляются в одном реакторе, причем 
тепло, выделяющееся при регенерации, аккумулируется катализатором 
и используется при дегидрировании. Однако тепла, выделяющегося 
при сгорании кокса, не хватает для покрытия эндотермического 
эффекта реакции дегидрирования, и необходимое количество тепла 
подводится за счет сгорания топлива и подачи горячего кислородсодержащего 
газа на регенерацию. Для улучшения теплообмена между 
твердой и газовой фазами и лучшей аккумуляции тепла катализатор 
смешивается с теплоносителем – плавленным оксидом алюминия в 
массовом соотношении 1:3. 
Важное значение в этом процессе уделено полноте выго- 
рания кокса. Неравномерность протекания этого процесса, осложненная 
различной плотностью укладки катализатора, приводит к 
необходимости подачи огромного избытка газа на регенерацию катализатора. 
Особенностью технологической схемы одностадийного дегидрирования, 
обеспечивающей высокую экономичность процесса, 
является многократное использование теплоты газов регенерации (
рис. 2). 
 

Рис. 2. Принципиальная схема одностадийного дегидрирования н-бутана в бутадиен: 1 – трубчатая 

печь; 2 – реакторы; 3 – топки под давлением; 4 – газовая турбина; 5 – компрессор; 

6 – теплообменник; 7 – котел-утилизатор

Дегидрирование осуществляется в нескольких группах реакторов 
по 3–8 в каждой. Сырье (бутан-бутеновая фракция, содержащая 25–
35 % н-бутенов) перегревается печи 1 до 600–620 °С и поступает в 
часть реакторов 2, где контактирует с катализатором. Температура колеблется 
от 590 до 630 °С в начале и конце цикла дегидрирования. 
Контактный газ из реактора поступает на охлаждение и дальше – на 
разделение. 
После окончания цикла дегидрирования поток сырья переключа-
ется на следующие реакторы, а реакторы, бывшие в работе, продува-
ются для удаления углеводородных паров, затем регенерируются то-
почными газами, содержащими небольшое количество кислорода.              
После этого продукты реакции удаляются пароструйным эжектором, и 
в реактор снова подается сырье.  
В процессе одностадийного дегидрирования предусмотрено раци-
ональное использование тепла газов регенерации, что имеет большое 
значение для экономики. Как видно из схемы, воздух для регенерации 
поступает в компрессор 5, где компримируется до 0,6 МПа, нагревается 
в теплообменнике 6 до 520–540 °С и в топке 3 до 630 °С за счет сжига-
ния небольшого количества топлива, а потом направляется в реактор 2. 
Газы регенерации, выходящие из реактора 2, дополнительно нагрева-
ются в соответствующей топке, подаются на газовую турбину 4, явля-
ющуюся приводом компрессора 5. Охлажденные за счет совершенной 
работы до 450 °С, газы поступают в топку, нагреваются за счет допол-
нительного сжигания топлива и отдают часть тепла на подогрев возду-
ха в теплообменнике 6. После дополнительного подогрева газов реге-
нерации в следующей топке они используются для генерации водяного 
пара в котле-утилизаторе 7. Такая схема позволяет работать без пот-
ребления водяного пара и электроэнергии со стороны, но требует по-
вышенного давления в процессе регенерации [1]. 
Конверсия бутана в одностадийном процессе составляет около 20 %, 
а выход бутадиена – 50–55 % в расчете на превращенное сырье. Кон-
тактный газ содержит 37–39 % бутана, 23–25 % бутенов, 12–13 % БД.  
Основные достоинства процесса: упрощенная схема, низкие рас-
ходные коэффициенты по сырью, уменьшение энергозатрат. 
Недостатками процесса являются короткие циклы контактирова-
ния-регенерации, что требует сложной автоматизации, а также низкий 
выход БД за проход. 
Мощность установок одностадийного дегидрирования н-бутана 
составляет 90–180 тыс т в год. Время работы катализатора – два года.