Термодинамика химических процессов

Министерство образования и науки Российской Федерации 

Федеральное государственное бюджетное 

образовательное учреждение высшего образования 

«Казанский национальный исследовательский 

технологический университет» 

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

ТЕРМОДИНАМИКА  

ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ 

 

Методические указания 

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Казань 

Издательство КНИТУ 

2018 

УДК 541.11(07)
ББК Г531я7

Т35

 
Печатаются по решению методической комиссии  
института нефти, химии и нанотехнологий 
 
Рецензенты: 
проф. М. Б. Газизов  
проф. Р. А. Юсупов  
 
Составители: 
Т. П. Петрова  
Н. Ш. Мифтахова 
Е. Е. Стародубец 
 
 
 
 

Т35

Термодинамика химических процессов : методические указания / 
сост.: Т. П. Петрова, Н. Ш. Мифтахова, Е. Е. Стародубец; 
Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. –
Казань : Изд-во КНИТУ, 2018. –
с.

 
Содержат теоретический материал, практические задания и 
лабораторную работу по одному из фундаментальных разделов химии – 
химической термодинамике. 
Предназначены 
для 
студентов, 
обучающихся 
по 
химико-
технологическим направлениям подготовки и специальностям. 
Подготовлены на кафедре неорганической химии. 
 

 
 
 
 
 

УДК 541.11(07)
ББК Г531я7

8

ВВЕДЕНИЕ 

 

Химическая термодинамика в курсе общей химии изучается в 

ряду таких разделов, как строение атома, химическая связь, агрегатное 
состояние вещества, и имеет основополагающее значение для 
изучения 
последующих 
разделов 
по 
кинетике, 
химическому 

равновесию, закономерностям протекания химических процессов. 
Превращение одних видов энергии в другие, энергетические эффекты, 
сопровождающие 
различные 
химические 
процессы, 
условия 

самопроизвольного протекания процессов и состояния их равновесия 
является содержанием химической термодинамики. 

Настоящее методическое пособие состоит из теоретической и 

практической частей. В теоретической части кратко изложены 
основные понятия химической термодинамики: энтальпия, энтропия, 
энергия Гиббса, стандартная энтальпия образования вещества, 
стандартная 
энтропия 
вещества, 
стандартная 
энергия 
Гиббса 

образования 
вещества 
и 
др. 
С 
целью 
глубокого 
усвоения 

теоретического материала в практической части приведены примеры 
расчетов стандартной энтальпии химической реакции и фазовых 
переходов; энтальпии химической связи, кристаллической решетки, 
энтальпии гидратации; рассмотрена последовательность построения 
энтальпийных диаграмм; представлены примеры решения заданий на 
определение влияния энтальпийного и энтропийного факторов на 
направление химического процесса при заданной температуре. 
Завершают практическую часть пособия вопросы и задания для 
самостоятельной работы. 

Неотъемлемой 
частью 
изучения 
раздела 
химической 

термодинамики в вузе является эксперимент. В настоящем пособии 
изложен подробный алгоритм выполнения лабораторной работы по 
определению энтальпии гидратации безводной соли. 

Методическое пособие «Термодинамика химических процессов. 

Теория и практика» предназначено для студентов 1 курса, изучающих 
химию в технологических университетах и вузах. 

1. ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ  

И ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ 

 

Химическая термодинамика изучает превращения одних форм 

энергии в другие на основе закона сохранения энергии, позволяет 
установить 
возможность 
и 
направление 
самопроизвольного 

протекания химической реакции при данных условиях. 

В термодинамике используют понятие термодинамическая 

система. Это общее понятие, которое означает тело или группу тел, 
находящихся во взаимодействии и отделенных от внешней среды 
реальной (межфазовой) или условной границей, через которую может 
осуществляться обмен веществом и энергией между системой и 
внешней средой. Например, пробирка с химическим веществом или 
химический стакан с раствором соли есть термодинамические 
системы. 

Различают 
три 
типа 
термодинамических 
систем: 

изолированные, закрытые, открытые. Изолированная система не 
обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией. 
Закрытая система обменивается с окружающей средой только 
энергией. Открытая система обменивается с окружающей средой 
как веществом, так и энергией.  

В термодинамике для характеристики системы используют 

функции состояния системы: U — внутреннюю энергию, H — 
энтальпию, 
S 
— 
энтропию, 
G 
— 
энергию 
Гиббса. 
Эти 

термодинамические функции отражены в законах термодинамики: 

— первый закон термодинамики устанавливает количественное 

соотношение между теплотой, изменением внутренней энергии и 
работой; 

— второй закон термодинамики определяет, что в изолирован-

ных системах самопроизвольно протекают только те процессы, 
которые сопровождаются возрастанием энтропии; 

— третий закон термодинамики гласит о том, что при темпе-

ратуре абсолютного нуля (Т = 0 K) энтропия идеального кристалла 
любого простого или сложного вещества равна нулю. 

 

2. ЭНТАЛЬПИЯ.  ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ  

ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ 

 
Согласно первому закону термодинамики количество теплоты, 

подводимой к системе, расходуется на изменение ее внутренней 
энергии ∆U и совершение работы против внешних сил А: 

 

Q = ∆U + А. 

 

Для химических реакций под работой против внешних сил в 

основном подразумевают работу против внешнего давления, т.е. 
работу расширения: 

А = р∆V. 

 

Большинство химических реакций протекают при постоянном 

давлении. Следовательно, теплота, сообщаемая системе, расходуется 
на изменение внутренней энергии системы и на совершение работы 
расширения: 

Q = ∆U + р∆V = ∆(U + рV). 

 

Величина U + рV является функцией состояния системы, ее 

называют энтальпией и обозначают Н. Величину ∆U + р∆V называют 
изменением энтальпии и обозначают ∆Н. Следовательно, для 
химических реакций, протекающих при постоянном давлении, 
теплота равна изменению энтальпии: 

Q = ∆Н. 

 

Одним из признаков химической реакции является выделение 

или поглощение теплоты. Количество выделенной или поглощенной 
теплоты называют тепловым эффектом химической реакции. В 
химической термодинамике тепловой эффект реакции обозначают ∆Н. 
Уравнение химической реакции с указанием теплового эффекта (∆Н, 
через запятую), а также агрегатных состояний исходных веществ и 
продуктов 
реакции 
называют 
термохимическим 
уравнением. 

Обозначения агрегатных состояний, таких как твердое (т) или 
кристаллическое (к), растворенное (р), жидкое (ж), газообразное (г), 
указывают в скобках рядом с соответствующими формулами веществ.  

Химические реакции, сопровождающиеся выделением теплоты, 

называются 
экзотермическими. 
В 
экзотермических 
реакциях 

внутренняя энергия, а значит, энтальпия системы уменьшается, и ΔН 
имеет отрицательное значение (ΔН < 0): 

 

 2(г) +   2 (г) = 2   (г), ΔН < 0. 

 

Химические реакции, протекающие с поглощением теплоты, 

называются 
эндотермическими. 
В 
эндотермических 
реакциях 

внутренняя энергия возрастает, следовательно, энтальпия системы 
также возрастает, и ΔН имеет положительное значение (ΔН > 0): 

 

 2 (г) +  2 (г) = 2NO(г), ΔН > 0. 

 

Тепловой эффект химической реакции (ΔН < 0 или ΔН > 0) 

обусловливается 
тем, 
что 
реакция 
сопровождается 
разрывом 

химических связей в исходных веществах и образованием химических 
связей в продуктах реакции. На разрыв связей энергия затрачивается, 
при образовании связей энергия выделяется. В случае, когда 
затраченная энергия на разрыв связей в исходных веществах меньше 
выделенной энергии при образовании связей в продуктах реакции, 
реакция экзотермическая (ΔН < 0); когда затраченная энергия на 
разрыв связей больше выделенной энергии при образовании связей — 
реакция эндотермическая (ΔН > 0). 

 
 

2.1. Стандартное состояние вещества.  

Стандартное изменение энтальпии  

химической реакции  

 
При термохимических расчетах, например при расчетах 

теплового эффекта реакции, используют понятие о стандартном 
состоянии вещества и стандартной температуре. Для газообразных 
веществ стандартным является состояние при p = 101325 Па (р = 1 
атм), для растворов — при активности компонентов, равной единице. 
За стандартную принята температура Т = 298,15 K (t = 25 °C).  

Стандартное 
изменение 
энтальпии 
химической 
реакции 

(тепловой эффект реакции) — это изменение энтальпии реакции, 
исходные вещества и продукты которой находятся в стандартном 
состоянии и при стандартной температуре. Для краткости вместо 
термина «стандартное изменение энтальпии химической реакции» 

используют термины «стандартная энтальпия химической реакции», 
«энтальпия химической реакции» или «стандартный тепловой эффект 
реакции». «Стандартное изменение энтальпии химической реакции» и 
другие перечисленные термины обозначают ∆ реакц

 
 и измеряют в 

кДж. Правый верхний индекс (ноль) в ∆ реакц

 
 означает стандартную 

величину.  

Энтальпия 
химической 
реакции 
зависит 
от 
агрегатного 

состояния реагирующих веществ. Так, термохимические уравнения 
реакции образования воды из водорода и кислорода имеют 
следующий вид: 

 

 2(г) + 1/2 2(г) =  2 (г),  реакц

 
 = –241, 82 кДж/моль; 

 

 2(г) + 1/2 2(г)  =  2O(ж), ∆ реакц

 
 = –285, 83 кДж/моль. 

 

В реакции образования газообразной воды энергии выделяется 

меньше, чем при образовании жидкой воды, так как в последнем 
случае дополнительная энергия выделяется за счет конденсации воды. 

 
 

2.2. Закон Гесса и следствия из него.  

Стандартная энтальпия образования вещества 

 
В основе термохимических расчетов лежит закон Г.И. Гесса 

(1840): изменение энтальпии в химической реакции не зависит от 
пути протекания процесса, а определяется только видом и 
состоянием исходных веществ и продуктов.  

Так, реакцию сжигания графита до   2, протекающую в одну 

стадию 

 

С(графит) +  2(г) =   2(г), ∆ 1 

  = –393,5 кДж/моль, 

 

можно осуществить в две стадии, сначала сжигая графит до СО, затем 
СО сжигая до   2: 

 

С(графит) + 1/2 2(г) = СО(г), ∆ 2

   = –110,5 кДж/моль; 

 

СО(г) + 1/2 2(г) =   2(г), ∆ 3

  = –283 кДж/моль. 

Согласно закону Гесса с термохимическими уравнениями 

можно проводить такие же действия, как и с алгебраическими. При 
суммировании уравнений двух стадий получают уравнение реакции  

 
С(графит) + 1/2 2(г) + СО(г) + 1/2 2(г) = СО(г) +   2(г),  

∆ 1 

 = ∆ 2

     ∆ 3

 . 

 

После сокращения одинаковых слагаемых, а именно СО(г), 

уравнение принимает вид  

 

С(графит) +  2(г) =   2(г), ∆ 1 

 = ∆ 2

  +  ∆ 3

 . 

 

Таким образом, тепловой эффект окисления графита до С 2 будет 

одним и тем же независимо от того, произойдет ли это окисление в одну 
стадию или через промежуточное образование оксида углерода (II). 

Протекание химической реакции через промежуточные стадии 

можно представить в виде термохимической схемы (рис. 1) 

 
 
 
 
 
 

 
 

Рис. 1. Термохимическая схема окисления графита через 

промежуточные стадии 

 
Практическое значение имеют следствия из закона Гесса: 
1) Стандартная энтальпия химической реакции (тепловой 

эффект реакции) ∆ реакц

 
   равна сумме стандартных энтальпий 

образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных 
энтальпий 
образования 
исходных 
веществ 
с 
учетом 

стехиометрических коэффициентов. Например, для химической 
реакции 

аА   bВ   ... = dD + eE+... 

 

ее тепловой эффект составляет 

C(графит)
  2(г)

CO(г)

∆ 1

 

∆ 2

 
∆ 3

 

∆ реакц

 
 = [d∆ обр 2 8

 
(D) + е∆ обр 2 8

 
    + ...] – [а∆ обр 2 8

 
    +  

+ b∆ обр 2 8

 
    +...] или  

∆ реакц

 
 = ∑∆ обр 2 8 

 
 (прод) – ∑∆ обр 2 8 

 
(исх). 

 

Стандартной энтальпией образования вещества ∆ обр 2 8

 
 

называют энтальпию реакции образования 1 моль данного вещества из 
простых веществ, устойчивых в стандартном состоянии. Энтальпия 
образования простого вещества, устойчивого в стандартном состоянии 
( 2,  2,  2, С(графит),   2 и др.), и гидратированного протона в 
водном растворе (Н+

(р)) равна нулю. Стандартные энтальпии 

образования некоторых веществ ∆ обр 2 8

 
 приведены в табл. П2. 

2) Стандартная энтальпия реакции сгорания ∆ сгор 

 
 равна 

сумме энтальпий сгорания исходных веществ за вычетом суммы 
энтальпий сгорания продуктов реакции с учетом стехиометрических 
коэффициентов. 
Это 
следствие 
используют 
при 
определении 

энтальпии сгорания органических веществ, в состав которых входят 
углерод, водород и другие элементы. В этом случае реакция сгорания – 
это 
взаимодействие 
вещества 
с 
кислородом 
с 
образованием 

газообразного   2, жидкой воды и других веществ. Например: 

 

  4(г) + 2 2(г) =   2(г) + 2 2О(ж), ∆ сгор

 
; 

 

∆ сгор 

 
 = ∑∆ сгор 2 8 

 
(исх) – ∑∆ сгор 2 8 

 
(прод). 

 

В подобных реакциях ∆ реакц

 
 равна ∆ сгор

 
. Тогда  

 

∆ реакц

 
 = ∆ сгор

 
 = ∑∆ обр 2 8

 
 (прод) – ∑∆ обр 2 8 

 
 (исх). 

 

3) Энтальпия разложения какого-либо соединения равна и 

противоположна по знаку энтальпии образования этого соединения 
(закон Лавуазье – Лапласа). Например: 

 
  4Cl(к) =   3(г) + HCl(г), ∆ реакц

 
 =  +176,2 кДж/моль; 

 

  3(г) + HCl(г) =    Cl(к), ∆ реакц 

 
=  –176,2 кДж/моль. 

4) Закон Гесса дает возможность вычислять тепловые эффекты 

реакций, которые экспериментально осуществить невозможно. В этом 

случае составляют систему термохимических уравнений и проводят с 
ними действия, подобные действиям с алгебраическими уравнениями. 
Например, энтальпию образования СО измерить невозможно. При 
горении углерода в условиях недостатка кислорода образуется смесь 
СО и   2, при избытке кислорода – только   2. Тогда расчет 
стандартной энтальпии образования СО сводится к решению системы 
из двух уравнений: 

 
С(графит) +  2(г) =   2(г), ∆ реакц
 
 = –3 3,5 кДж/моль,      (1) 
 
СО(г) + 1/2 2(г) =   2(г), ∆ реакц
 
 = –283,0 кДж/моль.        (2) 
 
Вычитая (2) из (1) и сокращая одинаковые слагаемые   2(г), 
получают 
 
С(графит) + 1/2 2(г) = СО(г), 
 
∆ реакц
 
 = –3 3,5 кДж/моль + 283,0 кДж/моль = –110,5 кДж/моль. 
 
Стандартная энтальпия образования химического соединения 
позволяет оценить устойчивость этого соединения. Химические 
соединения, образование которых из простых веществ сопровождается 
выделением теплоты, называют экзотермическими соединениями. 
Химические соединения, при образовании которых из простых 
веществ 
теплота 
поглощается, 
называют 
эндотермическими 
соединениями. Подавляющее большинство химических соединений 
экзотермические, у них  обр 2 8
 
 < 0 (cм. табл. П2). Чем отрицательнее 
значение ∆ обр 2 8
 
, тем выше устойчивость химического соединения. 
Эндотермические соединения неустойчивы, легко разлагаются, и для 
них ∆ обр 2 8
 
 > 0. Примеры эндотермических соединений:  
 
 2O (∆  обр 2 8
 
 = 81,6 кДж/моль); 
 
NO (∆  обр 2 8 
 
=  0,25 кДж/моль) 
 
и некоторые другие соединения (см. табл. П2).