Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов на их основе
Покупка
Тематика:
Химическая промышленность
Год издания: 2018
Кол-во страниц: 100
Дополнительно
Вид издания:
Учебно-методическая литература
Уровень образования:
ВО - Магистратура
ISBN: 978-5-7882-2474-9
Артикул: 788696.01.99
Доступ онлайн
500 ₽
В корзину
Рассмотрены основные типы старения каучуков и резин, осуществлен обзор основных способов стабилизации и применяемых стабилизаторов для каучуков н резин. Приведены методики исследования стойкости эластомерных материалов к различным видам старения.
Предназначено для бакалавров направления подготовки 18.03.01 «Химическая технология» (профиль «Технология и переработка полимеров») и магистрантов направления подготовки 18.04.01 «Химическая технология», обучающихся по программам, связанным с получением и переработкой эластомеров. Кроме того, может быть использовано аспирантами, обучающимися по специальности 05.17.06 по программам, связанным с получением и переработкой полимерных материалов.
Подготовлено на кафедре химии и технологии переработки эластомеров.
Скопировать запись
Фрагмент текстового слоя документа размещен для индексирующих роботов.
Для полноценной работы с документом, пожалуйста, перейдите в
ридер.
Министерство науки и высшего образования Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» Ю. С. Карасева, С. Е. Митрофанова, Е. Н. Черезова СТАРЕНИЕ И СТАБИЛИЗАЦИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ И ВУЛКАНИЗАТОВ НА ИХ ОСНОВЕ Учебно-методическое пособие Казань Издательство КНИТУ 2018
УДК 678.7.019(075) ББК 35.721я7 К21 Печатается по решению редакционно-издательского совета Казанского национального исследовательского технологического университета Рецензенты: канд. техн. наук, доц. Ю. А. Аверьянова канд. техн. наук В. Ю. Матвеева К21 Карасева Ю. С. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов на их основе : учебно-методическое пособие / Ю. С. Карасева, С. Е. Митрофанова, Е. Н. Черезова; Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 2018. – 100 с. ISBN 978-5-7882-2474-9 Рассмотрены основные типы старения каучуков и резин, осуществлен обзор основных способов стабилизации и применяемых стабилизаторов для каучуков и резин. Приведены методики исследования стойкости эластомерных материалов к различным видам старения. Предназначено для бакалавров направления подготовки 18.03.01 «Химическая технология» (профиль «Технология и переработка полимеров») и магистрантов направления подготовки 18.04.01 «Химическая технология», обучающихся по программам, связанным с получением и переработкой эластомеров. Кроме того, может быть использовано аспирантами, обучающимися по специальности 05.17.06 по программам, связанным с получением и переработкой полимерных материалов. Подготовлено на кафедре химии и технологии переработки эластомеров. ISBN 978-5-7882-2474-9 © Карасева Ю. С., Митрофанова С. Е., Черезова Е. Н., 2018 © Казанский национальный исследовательский технологический университет, 2018 УДК 678.7.019(075) ББК 35.721я7
СОДЕРЖАНИЕ Условные сокращения и обозначения ..................................................... 5 Введение ..................................................................................................... 6 1. ОСНОВНЫЕ ВИДЫ СТАРЕНИЯ КАУЧУКОВ И РЕЗИН ............... 7 1.1. Тепловое старение .............................................................................. 8 1.1.1. Тепловое старение каучуков ........................................................... 9 1.1.2. Тепловое старение вулканизатов ................................................. 12 1.2. Термоокислительное старение ........................................................ 13 1.2.1. Термоокислительное старение каучуков ..................................... 14 1.2.2. Термоокислительное старение вулканизатов ............................. 16 1.3. Озонное старение .............................................................................. 18 1.4. Световое старение ............................................................................ 20 1.5. Отравление металлами ..................................................................... 21 1.6. Утомление ......................................................................................... 23 1.7. Радиационное старение .................................................................... 25 2. ЗАЩИТНЫЕ ДОБАВКИ .................................................................... 27 2.1. Общий механизм ингибирования процесса окисления полимеров (классификация антиоксидантов по механизму действия) .................................................................................................. 28 2.2. Классификация противостарителей по областям применения ..... 31 2.3. Классификация противостарителей по свойствам ........................ 32 2.4. Основные типы противостарителей ................................................ 36 2.4.1. Не изменяющие цвет (неокрашивающие) стабилизаторы ... 36 2.4.2. Изменяющие цвет (окрашивающие) стабилизаторы ............. 42 2.4.3. Антиозонанты ................................................................................ 47 3. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ СТАРЕНИЯ ............ 53 3.1. Методы естественного старения ..................................................... 53 3.2. Методы искусственного старения ................................................... 55 3.2.1. Исследование старения каучуков ................................................. 56 3.2.2. Исследование старения вулканизатов ......................................... 64 4. ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ ................................................................. 70 4.1. Общие правила проведения лабораторных работ ......................... 70 4.2. Правила оформления лабораторной работы .................................. 72
5. ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ .............................................................. 74 5.1. Исследование стойкости к термоокислению по величине индукционного периода окисления каучука манометрическим методом ..................................................................................................... 74 5.2. Определение эффективности действия стабилизатора в каучеке методом ИК-спектроскопии (по накоплению карбонильных групп) .............................................................................. 76 5.3. Определение эффективности действия стабилизатора при термоокислении на воздухе по изменению характеристической вязкости образца полимера ..................................................................... 79 5.4. Испытание вулканизатов на стойкость к термическому старению ................................................................................................... 82 5.5. Определение долговечности резин по деформационно- прочностным свойствам .......................................................................... 89 5.6. Определение стойкости резин к воздействию жидких агрессивных сред по изменению их физико-механических показателей ............................................................................................... 93 Библиографический список 96
УСЛОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ АК – акрилатный каучук АО – антиоксидант БК – бутилкаучук 2,6-ДТБФ – 2,6-ди-трет-бутилфенол ИК – инфракрасный ИСП − индекс сохранения пластичности ЛВЖ – легковоспламеняющаяся жидкость МВПК – метилвинилпиридиновый каучук ММ – молекулярная масса НК – натуральный каучук ПСК – полисульфидный каучук СК – синтетический каучук СКБ – натрий-бутадиеновый каучук СКД – бутадиеновый стереорегулярный каучук СКИ – изопреновый каучук СКМС – бутадиен-метилстирольный каучук СКН – бутадиен-нитрильный каучук СКС – бутадиен-стирольный каучук СКТ – силоксановый каучук СКФ – фторкаучук СКЭП – этиленпропиленовый каучук СКЭПТ – этиленпропиленовый каучук тройной ХПК – хлоропреновый каучук ХСПЭ − хлорсульфированный полиэтилен 5
ВВЕДЕНИЕ Эластомерные материалы широко применяются во всех отраслях промышленности, что обусловлено уникальностью их свойств и возможностью получать материалы с требуемыми физико- механическими характеристиками. Однако резиновые изделия в процессе хранения и эксплуатации под действием кислорода, озона, повышенных температур, света, ионизирующего излучения, агрессивных сред, механических воздействий, ультразвука, электрических зарядов и т.п. претерпевают необратимые изменения, ухудшающие их эксплуатационные свойства (прочность, эластичность, износо-, тепло- и морозостойкость и др.). Это связано с изменениями структуры (каучука, вулканизационной сетки) и строения (с химическими превращениями ингредиентов резин) полимерных материалов. В зависимости от первоначального состава резины эти изменения проявляются в повышении твердости, появления липкости, изменении цвета или образовании трещин. Данное явление называется старением. Как правило, старение происходит при одновременном воздействии нескольких факторов. Это усложняет процесс оценки повреждений, так как практически отсутствуют методы исследования процессов старения с учетом одновременного влияния нескольких причин, вызывающих деструкцию и структурирование в условиях эксплуатации машин, оборудования и сооружений. В данном пособии рассмотрены основные виды старения каучуков и резин, проведен обзор наиболее распространенных способов стабилизации свойств каучуков и вулканизатов, а также применяемых для этого стабилизаторов. Приведены методики лабораторных работ (с указанием ГОСТа, согласно которому проводят испытания, замеры и т.д.) по исследованию стойкости эластомерных материалов к различным видам старения.
1. ОСНОВНЫЕ ВИДЫ СТАРЕНИЯ КАУЧУКОВ И РЕЗИН Процесс необратимого изменения свойств резин, который обусловлен воздействием различных немеханических факторов, называется старением. На практике старение происходит при одновременном воздействии нескольких факторов (кислорода и озона воздуха, повышенных температур, света, электрических зарядов и т.д.). Процессы старения могут протекать по радикальному, ионному и молекулярному механизмам. Характер и скорость этих процессов зависят от типа каучука и состава резиновой смеси, температуры, механического воздействия, окружающей среды. Процессы старения принято разделять в соответствии с воздействующим фактором (табл. 1.1) [1]. Таблица 1.1 Классификация процессов старения полимеров Вид старения Основной воздействующий фактор Сопутствующий фактор Тепловое Тепло – Термоокислительное Тепло Кислород Световое Свет Кислород Отравление металлами Металл Кислород Атмосферное Озон, кислород, УФ- лучи Растяжение Утомление Механическое воздействие Кислород + деформация Радиационное Излучение высокой энергии Кислород Почти во всех видах старения принимает участие кислород. Комплексное старение каучука в процессе его эксплуатации изображено на рис. 1.1 [1].
Рис. 1.1. Факторы, вызывающие старение каучуков и резин Рассмотрим подробнее основные виды старения. 1.1. Тепловое старение Свойства каучуков и резин изменяются с большей скоростью под действием тепла. После достижения определенного температурного предела молекулы каучука разрушаются. Данный термический предел определяет теплостойкость и термостойкость каучуков и резин. Под теплостойкостью понимают сопротивление резин размягчению. Данный параметр характеризует верхнюю границу области температур, в которой полимерные материалы способны выдерживать механические нагрузки без изменения формы. Термин термостойкость объединяет две технические характеристики устойчивости резин к воздействию повышенных температур, а именно термостойкость − как время возможной эксплуатации изделий при заданной температуре или в диапазоне рабочих температур и температуростойкость − как зависимость физико-механических показателей резины от температуры [2]. При этом следует отличать устойчивость эластомеров к нагреванию на воздухе, которое приводит к окислительному процессу (термоокислению) [3]. Таким образом, термостойкость характеризует способность резин сопротивляться термическому старению, сопровождающемуся необратимым
изменением химической структуры каучуков (и резин), что вызывает ухудшение свойств изделий. 1.1.1. Тепловое старение каучуков Величина температурного предела устойчивости каучуков имеет большое практическое значение, так как они подвергаются воздействию высоких температур в процессах переработки, например при пластикации, смешении, каландровании, шприцевании, вулканизации и в других процессах. Действию высоких температур подвергаются и многие резиновые изделия в процессе эксплуатации. Чрезвычайно устойчивыми к воздействию температур являются силоксановые полимеры, сохраняющие свои свойства даже после длительного нагревания в течение 42 дней при 250 °С. Натуральный же каучук (НК) разлагается при температуре 275 °С с выделением газообразных продуктов: изопрена и его димера – дипентена [3, 4]. В табл. 1.2 приведены начальные температуры разложения ряда каучуков. Анализ данных табл. 1.2 показывает, что температура разложения зависит от типа каучука [5]. Таблица 1.2 Начальная температура разложения (Тнач. разл) каучуков Каучук Тнач. разл, °С Натуральный 198 Хлоропреновый 227 Бутилкаучук 248 Бутадиен-стирольный 254 Силоксановый 360 В зависимости от длины, количества мономерных звеньев в цепи, наличия двойных связей, природы заместителей, степени замещённости изменяется способность цепной молекулы к термическому распаду. Большинство каучуков в бескислородных условиях выдерживают температуру нагревания до 200–250 °С без разложения на низкомолекулярные продукты, многие из которых являются токсичными.
В ряду высокомолекулярных углеводородов при нагревании легче всего распадается полиизопрен, далее – полиизобутилен, полибутадиен, дивинил-стирольный полимер, полиэтилен, что свидетельствует о том, что теплостойкость полимеров зависит от наличия в них двойных связей и от их структуры. В зависимости от химического строения молекулы в полимерах при нагревании могут происходить различные изменения: деполимеризация (разложение до мономера); случайный разрыв связей и образование устойчивых молекул пониженной молекулярной массы; отщепление низкомолекулярных продуктов за счет реакций боковых групп без существенного изменения исходной молекулярной массы. Случайный разрыв связей может привести к беспорядочному сшиванию макромолекул и образованию разветвленных и сшитых структур. Итак, в результате термического воздействия в карбоцепной молекуле полимера возможны следующие реакции [3]: разрыв С–С–связи основной или боковой цепи; образование цикла внутри одной молекулы; образование поперечных связей (трехмерных структур); изомеризация линейной молекулы в разветвленную; цис-транс-изомеризация; миграция С=С-связи по цепи. Необратимые химические изменения, вызванные изменениями в строении основных цепей, проявляются в снижении прочности и эластичности синтетических каучуков (СК), а также в снижении их растворимости в случае образования дополнительных межмакромолекулярных связей. Это свойство СК используется для получения термопластичных эластомеров1 [6]. 1 Термопластичные эластомеры – это полимерные материалы, которые сочетают механические свойства вулканизованных резин при эксплуатации со способностью к переработке в изделия по технологии, характерной для линейных термопластичных полимеров. Получение подобных материалов дает возможность сочетать два важных качества: сохранение эластичных (резиноподобных) свойств получаемого материала и его переработка как термопластичного полимера.
Рассмотрим процесс термодеструкции на примере полиизопрена. При термическом воздействии происходит передача цепи с циклизацией продуктов распада [7]. В первую очередь распад идет по ослабленной диаллильной связи: Схема 1.1 В результате сопряжения электронного облака неспаренного электрона с электронным облаком двойной связи в α-положении образующиеся свободные радикалы стабилизированы. Из-за превращения макромолекулы в макрорадикал возможен разрыв соседней углерод-углеродной связи. При этом образуется новый свободный радикал и выделяется молекула мономера (изопрена): Схема 1.2 Свободный радикал на конце макромолекулы приводит к новому акту распада с выделением мономера. Данный процесс может привести к полной деполимеризации полимера. Так как полиизопреновая цепь достаточно гибкая, концевой свободный радикал может прореагировать с соседней двойной связью, что приведет к отрыву участка макромолекулы из двух элементарных звеньев в виде димера изопрена-дипентена (схема 1.3). Циклический дипентен является одним из основных продуктов распада полиизопрена.
Схема 1.3 Наличие заместителей также влияет на термостойкость каучуков [3]. Например, атом фтора заметно стабилизирует молекулу. Атом хлора в алифатических полимерах легко отщепляется с образованием HCl и возникновением двойной связи С=С, однако присутствие хлора в ароматических полимерах (полихлорстиролы) дает устойчивую макромолекулу. Наличие в боковых группах цепи радикалов C2H5 и C6H5 не влияет на термостойкость каучука, при этом группа C6H5 в основной цепи полимера способствует значительному росту теплостойкости, что связано со способностью кольца C6H5 рассеивать энергию. Присутствие кислородсодержащих групп в полимере (например, >С(О), >СОН, >С-О-С<) приводит к снижению термостойкости полимера. 1.1.2. Тепловое старение вулканизатов В зависимости от типа попречных связей трехмерной сетки и, следовательно, от природы молекулярных цепей (тип каучука, химическая природа вулканизующих агентов, способ вулканизации, среда) термическое старение вызывает деструкцию и структурирование резин. С повышением температуры в вулканизатах могут происходить такие процессы, как довулканизация, перегруппировка более слабых связей (например, ди- и
Доступ онлайн
500 ₽
В корзину