Разработка технологии получения микрокристаллической целлюлозы из лигноцеллюлозного материала, активированного паровзрывной обработкой

 

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего образования

«Казанский национальный исследовательский

технологический университет»

Д. Б. Просвирников

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ 
МИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ 
ИЗ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНОГО МАТЕРИАЛА, 

АКТИВИРОВАННОГО ПАРОВЗРЫВНОЙ 

ОБРАБОТКОЙ

Монография

Казань

Издательство КНИТУ

2019

УДК 661.728.02
ББК 35.77

П82

Печатается по решению редакционно-издательского совета 

Казанского национального исследовательского технологического университета

Рецензенты:

директор ООО «НТЦ РТО»

А. И. Заляев

директор ООО НПО «Политехнологии» канд. техн. наук

В. А. Салдаев

П82

Просвирников Д. Б.
Разработка технологии получения микрокристаллической целлюлозы из 
лигноцеллюлозного материала, активированного паровзрывной обработкой : 
монография / Д. Б. Просвирников; Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. 
технол. ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 2019. – 108 с.

ISBN 978-5-7882-2614-9

Представлены 
результаты 
исследования 
процесса 
гидролитической 

деструкции 
лигноцеллюлозного 
материала, 
активированного 
паровзрывной 

обработкой, разработаны методы и технология получения микрокристаллической 
целлюлозы на базе созданных методов расчета. 

Предназначена для бакалавров и магистрантов очной и очно-заочной формы 

обучения, обучающихся по лесотехническим направлениям подготовки, а также для 
научных 
работников, 
аспирантов 
и 
специалистов 
лесной 
промышленности, 

интересующихся 
проблемами 
рационального
использования 
и 
переработки 

древесного сырья.

Подготовлена на кафедре «Переработка древесных материалов».

ISBN 978-5-7882-2614-9
© Просвирников Д. Б., 2019
© Казанский национальный исследовательский 

технологический университет, 2019

Редактор Л. Г. Шевчук

Подписано в печать 26.06.2019
Формат 6084 1/16

Бумага офсетная
Печать ризографическая
6,27 усл. печ. л.

6,75 уч.-изд. л.
Тираж 100 экз.
Заказ

Издательство Казанского национального исследовательского 

технологического университета

Отпечатано в офсетной лаборатории Казанского национального

исследовательского технологического университета

420015, Казань, К. Маркса, 68

УДК 661.728.02
ББК 35.77

ВВЕДЕНИЕ

Микрокристаллическая 
целлюлоза 
(МКЦ) 
является 

мелкодисперсным 
продуктом 
гидролитической 
деструкции 

целлюлозы, наиболее полно высвобожденной из клеточной стенки 
сосудистых растений. Сложность процессов производства МКЦ, когда 
в 
качестве 
исходного 
сырья 
используется 
древесное 
сырье, 

заключается в том, что такое сырье, помимо самой целлюлозы,
содержит значительное количество инородных соединений. К ним 
относятся 
лигнин, 
гемицеллюлозы, 
различные 
экстрактивные 

вещества и незначительное количество минеральных веществ. Для 
производства МКЦ из растительного целлюлозосодержащего сырья в 
первую очередь необходимо выделить саму целлюлозу. Дальнейшие 
операции представляют собой гидролиз выделенной целлюлозы, 
который приводит к разрушению гликозидных связей в аморфных 
участках цепей, в результате чего образуется кристаллический 
остаток. 
Таким 
образом, 
процесс
производства 
порошковой 

целлюлозы из исходного растительного сырья состоит из двух разных 
по своей сути стадий воздействия на органический материал, причем 
от стадии выделения целлюлозы существенно зависят свойства 
конечного продукта. 

На сегодняшний день большой интерес представляют способы 

получения порошковых целлюлоз, в частности МКЦ,  из различных 
растительных видов сырья
с использованием
при этом новых

высокоэффективных методов выделения целлюлозы. Одним из таких 
методов является получение МКЦ из лигноцеллюлозного материала, 
активированного паровзрывной обработкой. Материал, полученный 
таким методом из древесины, обладает высокой реакционной 
способностью, низким содержанием остаточного лигнина, высокой
удельной поверхностью, что позволяет успешно и эффективно 
подвергать его ускоренной делигнификации или гидролитической 
деструкции. 
Это 
свойство 
лигноцеллюлозного 
материала, 

активированного паровзрывной обработкой, положено в основу 
исследуемого в данной работе процесса получения МКЦ и объясняет 
эффективность разработанного метода.

Работа выполнялась в рамках государственного задания 

«Инициативные научные проекты» по теме № 13.5443.2017/БЧ  
«Модификация физико-химических свойств древесной биомассы, 
влияющих
на 
эксплуатационные 
характеристики 
создаваемых 

материалов», а также при поддержке Фонда содействия развитию 
малых форм предприятий в научно-технической сфере в рамках 
реализации проекта «Разработка технологии и опытной установки для 
переработки растительной биомассы в полнорационный комбикорм 
для крупного рогатого скота» (гос. контракт 1274ГС1/22705 от 
31.05.2016).

Глава 1

СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ 

МИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

1.1. Основные виды сырья, используемые для получения МКЦ, 

и методы получения целлюлозы

Сырьем для получения МКЦ является целлюлоза, выделенная из 

растительного сырья различными методами, к примеру сульфатной и 
сульфитной
варкой
древесины, в результате чего
получается 

древесная целлюлоза [22, 23]. Более мягкие режимы варки позволяют 
выделить целлюлозу из однолетних растений и хлопка [5, 125–128, 
131, 140–142]. Целлюлозу также вырабатывают из химико-термо-
механической древесной массы [98–100,
113]. Для изучения 

возможности получения МКЦ из различного вида сырья необходимо 
проанализировать каждый вид целлюлозы с целью установления 
значимых свойств целлюлоз, влияющих на дальнейшую выработку из 
них МКЦ.

1.1.1. Древесная целлюлоза

Целлюлоза для МКЦ выделяется из древесины традиционными 

методами щелочной и кислотной варок. Целлюлоза может быть 
беленой, 
полубеленой 
или 
небеленой. 
Древесную 
целлюлозу 

используют в основном для производства бумаги, некоторых видов 
небумажной 
продукции, 
вискозы, 
а 
также 
для 
химической 

переработки, в том числе для производства МКЦ. На сегодняшний 
день 
активно 
развиваются 
способы 
переработки 
лиственной 

древесины
в целлюлозу.
Сложность варки лиственных пород 

заключается в большой разнице плотности пород. Полуфабрикаты из 
лиственных пород имеют специфические, отличные от хвойных 
полуфабрикатов свойства [1, 4, 16].

Сульфитная целлюлоза получается при добавлении во время 

варки сернистой кислоты и ее солей. Используют
древесину 

малосмолистых 
пород
–
ели, 
пихты. 
Натронная 
целлюлоза 

вырабатывается из лиственных пород древесины и однолетних 
растений. Преимущество данного метода – отсутствие неприятного 
запаха соединений серы, недостатки – высокая стоимость получаемой 

целлюлозы. Наиболее распространена сульфатная целлюлоза. При 
производстве сульфатной целлюлозы в качестве реагента используют 
щелок, содержащий гидроксид и сульфид натрия. Метод пригоден для 
получения целлюлозы из любого вида растительного сырья. 
К недостаткам его можно отнести выделение большого количества 
дурнопахнущих сернистых соединений. 

Целлюлоза (cellulose, клетка, (C6H10O5)n) –
это клетчатка, 

основное вещество, из которого построены стенки клеток древесины 
(в 
древесине 
содержание 
целлюлозы
около 
45
%), 

высокомолекулярный 
линейный 
полисахарид 
поли-1,4-β-D-

глюкопиранозил-D-глюкопираноза со степенью полимеризации от 
2 до 26 тыс. [34, 44]. Это один из наиболее распространенных 
биополимеров, входящих в состав клеточных стенок. Целлюлоза
обладает 
развитой 
капиллярно-пористой 
системой 
и 
сложной 

надмолекулярной 
организацией, 
зависящей 
как 
от 
путей 
ее 

биосинтеза, предыстории обработки, так и от таких внешних условий, 
как влажность и температура [82, 85–86 ]. Дисахарид целлобиоза – это 
основой структурный элемент, который повторяется в макромолекуле 
полисахарида. Последняя,
в свою очередь,
представляет собой 

упорядоченную винтовую ось с периодом повторения 10,3 А вдоль 
цепи (рис. 1.1) [112, 123].

Рис. 1.1. Макромолекула целлюлозы

Образование целлюлозы в
природе является структурно 

организованным матричным процессом, при котором глюкозные 
единицы, проходящие через плазматическую мембрану, образуют 
макромолекулярные цепи с помощью ковалентных β-1,4-гликозидных 
и водородных связей. Одновременно происходит процесс поперечной 
агрегации 
макромолекул 
с 
помощью 
водородных 
связей 
с

образованием микрофибрилл, формирующих первичную и вторичную 
стенки 
клеток 
растений. 
Первичная 
стенка 
образована 

микрофибриллами 
с 
неупорядоченной 
взаимной 
ориентацией. 

Вторичная стенка состоит из трех слоев, среди которых по массе 
доминирует 
средний. 
Средний 
слой 
вторичной 
стенки

характеризуется левым закручиванием фибрилл вдоль оси волокна, а 
внутренний – правым [135–137].

Сложность выделения целлюлозы из древесины заключается в 

извлечении лигнина из клеточной стенки. Вне зависимости от способа 
варки в выделенной целлюлозе практически всегда присутствует 
остаточный лигнин, для удаления которого и, следовательно, для
придания целлюлозе белизны после варки проводится ее отбелка, т. е.
обработка хлором для разрушения макромолекул лигнина (чаще всего
используют бесхлорный метод с диоксидом хлора), и обработка 
щелочью
для экстракции образовавшихся продуктов разрушения 

лигнина. В практику вошла также отбелка озоном, перекисью водорода.

В древесине лигнин распределен главным образом в срединной 

пластинке (между клетками) – примерно 75 % всего лигнина, и 
непосредственно в клеточной стенке – около 25 % (рис. 1.2)
[41, 42, 74]. Лигнины, расположенные в этих двух местоположениях 
растительной ткани, значительно различаются по содержанию 
метоксильных групп, что обусловливает их разные свойства, а
следовательно, и разное поведение при делигнификации.

Лигнин является смесью полимеров ароматической структуры с 

похожим строением. Он представляет собой многофункциональный
полимер, 
содержащий
различные 
функциональные 
группы. 

Макромолекулы лигнина (в особенности технических лигнинов)
обладают 
жесткой 
трехмерной 
пространственной 
структурой, 

определенная часть функциональных групп может влиять на 
реакционную способность лигнина.

Рис. 1.2. Схема поперечного разреза сформировавшихся трахеид 

хвойных пород:

1 – срединная пластинка (межклеточное вещество); 2 – первичная 

стенка;3 – внешний слой; 4 – центральный слой; 5 – внутренний слой;

6 – люмен (клеточная полость)

Рис. 1.3. Расположение полисахаридов в первичной оболочке стенки

Исследования показали [16], что в состав гемицеллюлоз входят 

гомо- и гетерополисахариды: арабинаны, арабиноглюкоуронокси-
ланы, глюкоманнаны, галактоглюкоманнаны, арабиногалактаны и др. 
В мягких породах (ель, кедр) преобладают глюкоманнаны, в твердых
(сосна, лиственница, пихта)
–
галактоглюкоманнаны. Структура

ксилана, содержащего остатки D-глюкозы, L-арабинозы, представлена 
на рис. 1.4. Средняя степень полимеризации этого полисахарида 130.

Рис. 1.4. Структура ксилана березы

Традиционными методами получения древесной целлюлозы 

являются сульфатная и сульфитная варки древесной щепы. При 
взаимодействии 
варочного 
раствора 
(растворенных 
активных 

химических реагентов) и частиц древесины в условиях повышенных 
температуры 
и 
давления
происходит 
растворение 
лигнина 

(делигнификация), разъединение клеток древесины, образование 
технической целлюлозы [21, 11].

Сульфатная целлюлоза производится двумя способами –

непрерывным и периодическим. Периодическая варка (рис. 1.5)
проводится 
в 
специальных 
варочных 
котлах, 
в 
которых 

осуществляется циркуляция варочного щелока, подогреваемого во 
внешнем теплообменнике. Установка для периодической сульфатной 
варки целлюлозы состоит из варочного котла 1 вертикального типа, 
циркуляционного устройства, снабженного кольцевым ситом 2 для 
отбора 
щелока, 
циркуляционным 
насосом 
3, 
трубчатым 

теплообменником 4, системой автоматического регулирования. 

Рис. 1.5. Схема периодической варки сульфатной целлюлозы: 
1 – варочный котел; 4 – кожухотрубчатый теплообменник;                         

9 – щелокоуловитель; 11 – фильтр; 14 – флорентина; 17 – выдувной 

резервуар; 24 – конденсатор; 29 – абсорбер

Сульфитный варочный процесс (рис. 1.6) заключается во 

взаимодействии древесины с сульфитной кислотой с образованием 
целлюлозы. Сущность этого термохимического процесса состоит в 
том, что древесина обрабатывается варочным раствором, который 
содержит диоксид серы и соли сернистой кислоты. Этот процесс 
после сульфатной делигнификации стоит на втором месте в мировой 
практике целлюлозного производства.

После сульфатной или сульфитной варки образуется целлюлоза, 

не всегда пригодная для дальнейшей химической переработки. Она 

обладает повышенным содержанием остаточных пентозанов и 
невысокой реакционной способностью.

Рис. 1.6. Технологическая схема процесса непрерывной сульфитной 

варки целлюлозы: 1 – бункер для щепы; 2 – дозатор щепы; 

4 – пропарочная камера; 8 – наклонный шнек; 9 – варочный котел; 

10 – подогреватель кислоты

1.1.2. Хлопковая целлюлоза

Наиболее чистая целлюлоза получается из хлопка, поскольку в 

нем
наиболее
высокое
содержание
клетчатки. Такая целлюлоза 

применяется преимущественно для химической переработки.

Химический состав хлопковой целлюлозы, установленный

ГОСТ 595-75 «Целлюлоза хлопковая», представлен в табл. 1.1.

Хлопковую целлюлозу возможно получить путем  совмещения  

процессов варки  и  отбелки в одну стадию.  Для  отбелки используют 
экологически  безопасный  реагент – пероксид  водорода [49, 67, 75]. 
Определяющим фактором снижения  рН отбеливаемого раствора  
является 
рост
температуры
в
процессе 
варки
–
отбелки.