Наноматериалы и сверхкритические флюидные нанотехнологии в нефтедобыче и нефтепереработке

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации 

Федеральное государственное бюджетное 

образовательное учреждение высшего образования

«Казанский национальный исследовательский

технологический университет»

И. И. Гильмутдинов, И. В. Кузнецова, 

И. М. Гильмутдинов

НАНОМАТЕРИАЛЫ И СВЕРХКРИТИЧЕСКИЕ 

ФЛЮИДНЫЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ 

В НЕФТЕДОБЫЧЕ И НЕФТЕПЕРЕРАБОТКЕ

Учебно-методическое пособие

Под редакцией проф. А. Н. Сабирзянова

Казань

Издательство КНИТУ

2019

УДК 620.5:665.6(07)
ББК 30.3:35.514я7

Г47

Печатается по решению редакционно-издательского совета

Казанского национального исследовательского технологического университета

Рецензенты:

канд. техн. наук Э. В. Шамсутдинов

д-р техн. наук, проф. Ю. Ф. Гортышев

Г47

Гильмутдинов И. И.
Наноматериалы и сверхкритические флюидные нанотехнологии в 
нефтедобыче и нефтепереработке : учебно-методическое пособие / 
И. И. Гильмутдинов, И. В. Кузнецова, И. М. Гильмутдинов; Минобр-
науки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : Изд-во 
КНИТУ, 2019. – 96 с.

ISBN 978-5-7882-2539-5

Рассмотрены свойства сверхкритических флюидов и применение их 

в качестве растворителей. Представлены теоретическое описание методов 
и лабораторные работы по диспергированию с применением сверхкрити-
ческих флюидов. Предложено математическое описание процессов заро-
дышеобразования и роста частиц в RESS-процессе. Проанализированы 
процессы истечения жидкостей и газов, даны задачи для решения. 

Предназначено для магистров направления подготовки 13.04.01 

«Теплоэнергетика и теплотехника» (программа «Сверхкритические флю-
идные технологии процессов глубокой переработки углеводородного
сырья»).

Подготовлено на кафедре «Теоретические основы теплотехники».

УДК 620.5:665.6(07)
ББК 30.3:35.514я7

ISBN 978-5-7882-2539-5
© Гильмутдинов И. И., Кузнецова И. В., 

Гильмутдинов И. М., 2019

© Казанский национальный исследовательский 

технологический университет, 2019

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.....................................................................................................4
1. ТЕХНОЛОГИИ И ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ 
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ФЛЮИДНЫХ 
СРЕД В КАЧЕСТВЕ РАСТВОРИТЕЛЯ ......................................................6
1.1. Околокритические и сверхкритические явления как основа 
энергосберегающих технологий ...................................................................6
1.2. Получение частиц методом быстрого расширения 
сверхкритических растворов и его модификации.......................................8
1.3. Получение частиц из насыщенных газом растворов .........................12
1.4. Получение частиц методом сброса давления в сжатом 
органическом растворе ................................................................................14
1.5. Получение наночастиц с использованием метода 
сверхкритического флюидного антирастворителя 
и его модификации.......................................................................................15
1.6. Теория зародышеобразования и конденсации в СКФ-средах...........20
1.7. Математическое моделирование процессов зародышеобразования 
и роста частиц в процессах расширения сверхкритических растворов 
в микронных каналах и свободной струе...................................................26
2. ПРОЦЕССЫ ИСТЕЧЕНИЯ ЖИДКОСТЕЙ И ГАЗОВ .........................38
2.1. Скорость звука.......................................................................................41
2.2. Истечение из суживающихся сопл ......................................................44
2.3. Дросселирование. Эффект Джоуля–Томсона.....................................46
3. ЗАДАЧИ....................................................................................................52
3.1. Примеры решения задач.......................................................................52
3.2. Задачи для самостоятельного решения ...............................................57
4. ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ ......................................................................62
Лабораторная работа 1. Исследование растворимости 
фармацевтических субстанций в сверхкритическом диоксиде 
углерода динамическим методом ...............................................................62
Лабораторная работа 2. Диспергирование фармацевтических 
субстанций до микронных и наноразмеров методом RESS .....................68
Лабораторная работа 3. Микронизация полимерных частиц 
и получение композиционных материалов методом PGSS......................80
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК.........................................................93
ПРИЛОЖЕНИЯ............................................................................................94
Приложение 1...............................................................................................94
Приложение 2...............................................................................................95

ВВЕДЕНИЕ

Значительное влияние на качество лекарственных средств (их 

эффективность и безопасность) оказывают биофармацевтические 
свойства входящих в них субстанций (чистота, биодоступность, растворимость, 
скорость всасывания и элиминирования и др.). Для многих 
препаратов критичным являются размер частиц и однородность 
измельчения, все более жесткие требования предъявляются к таким 
показателям, как отсутствие микробиологического загрязнения, орга-
нических растворителей и других посторонних примесей.

Традиционные методы измельчения и получения композицион-

ных материалов, например механическое воздействие, сушка распы-
лением, механическая смесь и выпаривание растворителя, имеют ряд 
ограничений в получении субмикронных и наноструктурированных 
частиц c заданным средним размером, составом и  структурой.

В качестве альтернативы традиционным методам в конце 

XX века были предложены подходы, связанные с так называемыми 
сверхкритическими флюидными (СКФ) технологиями. Такие свой-
ства, как низкая вязкость, высокий коэффициент диффузии, отсут-
ствие поверхностного натяжения и «настраиваемая» растворяющая 
способность, открывают поистине безграничные перспективы для
применения СКФ-технологий. 

Сверхкритические флюиды отлично подходят для использова-

ния их в качестве растворителя, пластификатора или антирастворителя 
в процессах переработки полимеров: при модификации полимеров, 
полимерных композиционных материалов, получении микропористой 
пены и частиц. Наиболее часто используется в таких процессах  
сверхкритический диоксид углерода, так как он нетоксичен, негорюч, 
химически инертный, относительно недорог, также его легко отделить 
от конечной продукции. Сверхкритический CO2 является хорошим 
растворителем для многих неполярных (и слабополярных) низкомоле-
кулярных соединений. Его растворяющая способность зависит от тем-
пературы и давления в системе. 

Сверхкритический диоксид углерода может быть использован 

также в качестве растворяющегося вещества в полимере. Растворение 
сверхкритического диоксида углерода в полимере приводит к значи-
тельному уменьшению вязкости расплава полимера в связи с увеличе-
нием его объема. Таким образом, сверхкритический диоксид углерода

имеет огромный потенциал в качестве пластификатора в переработке 
полимеров, которая обычно выполняется при высоких температурах. 

Метод PGSS позволяет получать из газонасыщенных растворов 

с применением СКФ-технологий композиционные частицы. К поло-
жительным качествам этого метода можно отнести следующие: 

– чистота получаемой продукции; 
– однородная форма и определенные физико-химические свой-

ства полученных частиц; 

– отсутствие взаимодействия фармацевтической субстанции с 

органическим растворителем; 

– возможность управлять составом и структурой композицион-

ных частиц.

Авторы надеются, что данное пособие позволит обучающимся 

освоить основные методы диспергирования до микро- и наноразмеров 
с применением сверхкритических флюидных сред, а также изучить 
термодинамические процессы, протекающие в методах быстрого рас-
ширения сверхкритических растворов.  

5

1. ТЕХНОЛОГИИ И ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ 
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ФЛЮИДНЫХ 

СРЕД В КАЧЕСТВЕ РАСТВОРИТЕЛЯ

В данном разделе будут рассмотрены свойства сверхкритиче-

ских флюидов, а также различные методы получения наноразмерных 
частиц с использованием сверхкритических флюидов, в том числе:

1) околокритические и сверхкритические явления как основа 

энергосберегающих технологий;

2) получение частиц методом быстрого расширения сверхкри-

тических растворов и его модификации;

3) получение частиц из насыщенных газом растворов;
4) получение частиц методом сброса давления в сжатом органи-

ческом растворе.

1.1. Околокритические и сверхкритические явления 

как основа энергосберегающих технологий

Несмотря на то что способность сверхкритических флюидов 

растворять малолетучие твердые материалы была впервые установле-
на более века назад, интерес к ее промышленному использованию по-
явился лишь в 70-е гг. XX столетия. Именно тогда было высказано 
предположение о том, что использование сверхкритических флюидов 
(рис. 1.1) в качестве растворителей и экстрагентов в различного рода 
экстракционных процессах можно рассматривать как один из путей 
решения проблем энергосбережения и удовлетворения все возраста-
ющих требований к экологичности продуктов питания, материалов и 
технологических процессов в целом.

Действительно, именно в окрестностях критической точки жид-

кость–пар наблюдается аномальный рост восприимчивости системы к 
внешним воздействиям. В частности, изотермическая сжимаемость 
резко возрастает (рис. 1.2) в области, наиболее интересной с точки 
зрения применения сверхкритических флюидов (1 < Т/Ткр < 1,1 и 
1 < Р/Ркр < 2). Как следствие, незначительные изменения давления ве-
щества приводят к существенным изменениям его плотности и рас-
творяющей способности. Подобные аномалии присущи практически 
всем термодинамическим и транспортным свойствам в сверхкритичес-
ком состоянии и носят универсальный характер, свойственный всем 
газам. Последнее является причиной некоторой обезличенности инди-
видуальности вещества по мере приближения к критическим услови-

ям. Сочетание отмеченных особенностей и создает уникальную воз-
можность реализации безреагентных и безотходных путей переработ-
ки материалов с использованием сверхкритических флюидов.

Рис. 1.1. P–T-фазовая диаграмма чистого диоксида углерода
для различных изохор. Пунктирными линиями ограничена 

сверхкритическая область

Рис. 1.2. Изотермическая сжимаемость сверхкритического диоксида 
углерода, рассчитанная на основе данных P, ρ, T: 1 – Т = 304,35 K; 
2 – Т = 305,25 K; 3 – Т = 307,95 K; 4 – Т = 313,15 K; 5 – Т = 323,15 K; 

6 – Т = 343,15 K

При этом нельзя не отметить того факта, что окрестность кри-

тической точки, отличающаяся высокой температурной неустойчиво-
стью вещества, наличием гравитационного эффекта и критической 
опалесценции, продолжает оставаться сложнейшим для изучения объ-
ектом. Во многом именно современные методы исследования пред-
определили успешность этого изучения. В частности, изучение пове-
дения температуропроводности вещества в околокритической области 
стало возможным благодаря созданию лазерной техники, появлению в 
связи с этим возможности измерения ширины линии Релея в спектре 
рассеянного света, а также разработке интерферометрических методов 
исследования.

Предположение об энергосберегающем характере процесса 

сверхкритической экстракции в первую очередь связано с тем, что 
вследствие сильной зависимости растворяющей способности сверх-
критических флюидов от параметров состояния полную регенерацию 
экстрагента можно осуществлять путем изменения лишь температуры 
(или давления), не прибегая к реагентным методам или дистилляции.

1.2. Получение частиц методом быстрого расширения 

сверхкритических растворов и его модификации

Одним из способов использования отмеченных достоинств 

СК-растворителей в задачах диспергирования является процесс RESS
(Rapid expansion of supercritical solutions), который можно разделить на 
два этапа: растворение и формирование частиц. Метод RESS применяется 
в том случае, если субстанция хорошо растворима в сверхкритическом 
растворителе. 

В процессе RESS (рис. 1.3) первоначально твердое вещество 

растворяется в сверхкритическом флюиде, затем расширяется в атмосферных 
условиях через нагреваемое расширительное устройство. 
В результате больших пресыщений образуется большое количество 
стабильных зародышей, способных к дальнейшему росту. 

В атмосферных условиях сверхкритический растворитель переходит 
в газовую фазу и теряет свою растворяющую способность, 
а растворенное вещество, свободное от остаточного растворителя, 
осаждается в виде наночастиц. Варьируя термодинамическими параметрами 
процесса и геометрией расширительного устройства, можно 
управлять размером, дисперсностью и морфологией получаемых 
частиц. 

CO2

Насос
Теплообменник

Насытитель

Нагреваемое

расширительное

устройство

Сборник частиц

Рис. 1.3. Принципиальная схема RESS-процесса

Преимущества RESS-процесса заключаются в относительной 

простоте аппаратного оформления и в качестве продукции, получае-
мой в результате осуществления RESS-процесса. В конечном продукте 
полностью отсутствует остаточный растворитель, что исключает 
необходимость его выпаривания. Важным достоинством этого метода 
является и то, что он может быть реализован из раствора, содержащего 
два или более растворенных компонентов. Вместе с тем метод RESS
ограничен в своем использовании растворяющей способностью сверх-
критического флюидного растворителя относительно того или иного 
диспергируемого материала. 

В зависимости от режимных параметров RESS-процесса могут 

быть получены сплошные частицы, полые частицы, волокна, дендриты, 
частицы неопределенной формы и т.д. При высокой температуре, высо-
кой концентрации полимера, низком давлении и низком соотношении 
длина/диаметр (L/D) в устройстве расширения увеличивается вероят-
ность образования волокон. С другой стороны, противоположные зна-
чения вышеперечисленных параметров способствуют преимуществен-
ному образованию сферических частиц микронных размеров. 

Одной из областей применения RESS-процесса является дис-

пергирование фторсодержащих полимеров. Такие полимеры, как пра-
вило, хорошо растворимы в сверхкритическом диоксиде углерода и 
обладают определенными механическими свойствами. Зависимость
морфологии частиц от времени диспергирования показана на рис. 1.4.

а
б

Рис. 1.4. Фотографии наночастиц полимерных частиц HDFDA, 

полученных при диспергировании в водную среду, содержащую NaCl,

при времени диспергирования: а – 5 мин; б – 15 мин

Как правило, при увеличении концентрации раствора увеличи-

вается средний размер частиц и сужается их распределение по разме-
рам. Уменьшение температуры предрасширения ниже точки насыще-
ния (при фиксированных значениях давления в системе и состава рас-
твора) также приводит к увеличению среднего размера частиц и суже-
нию распределения частиц по размерам. Осаждение частиц в этом 
случае происходит на выходной части устройства расширения или в 
свободной струе, когда значение температуры находится около точки 
насыщения. Формирование частиц происходит в пределах устройства 
расширения, где происходит разделение фаз жидкость–жидкость и 
инициирование формирования частиц полимера.

Одним из преимуществ RESS-процесса является возможность 

получения композитных микро, субмикро- и наночастиц. Возможно 
получение следующих композиций: мономер–мономер, полимер–
мономер, полимер–полимер, полимер–органическое вещество. Микроструктура 
осажденных композитов сильно зависит от параметров 
процесса.

Метод RESS имеет несколько разновидностей, например методы 
RESOLV, RESAS. В этом случае сверхкритический флюид с рас-

творенным 
веществом 
распыляется в 
органический 
растворитель (
RESOLV-метод) или в воду (RESAS-метод). Метод RESAS может 
быть использован при распылении циклоспорина из сверхкритического 
СО2 в водный раствор, при этом размер получаемых частиц 
400–700 нм.

Сверхкритический SAA-метод, выполняемый с помощью распыления, – 
разновидность RESS-процесса, в котором сверхкритический 
растворитель распыляется в смеси с обычными растворителями. 
Из тройной смеси СК СО2–этанол–бетаметазон при давлении 8 МПа 
распылением через сопло диаметром 74 мкм удается получить сухие 
частицы данного препарата диаметром от 400 нм до 5 мкм.

Существует метод для формирования полимерных микрочастиц 

методом быстрого расширения сверхкритических растворов с твердым 
сорастворителем (RESS-N). Выявлено, что состав растворителя влияет 
на размер частиц больше, чем другие режимные параметры. Полимер-
ные микрочастицы, полученные методом RESS-N, могут быть исполь-
зованы для производства тонкопленочных покрытий без токсичных 
органических растворителей и поверхностно-активных веществ.

Исследования последних лет открывают новые возможности 

метода RESS в плане формирования и модификции полимерных 
сплошных частиц и полых частиц, содержащих различные фармпре-
параты и позволяющих контролировать во времени и в пространстве 
доставку лекарственных препаратов в процессе их применения. В этом 
случае лекарство, как правило, равномерно распределяется в поли-
мерном носителе. Во многих случаях полимер в течение времени в те-
лесных жидкостях деградирует в нетоксичные продукты. Типичным 
примером может служить полимолочная кислота, превращающаяся в 
организме в молочную кислоту, не запрещенную соответствующими 
нормативными документами. Таким образом, лекарство освобождает-
ся из полимерной матрицы в совместном процессе диффузии и по-
верхностной эрозии полимера.

Процесс RESS-N может быть использован для формирования 

микрокапсул полимера с неорганическими наночастицами, такими как 
TiO2. Процесс также позволяет контролировать размеры полученных 
полых частиц, которые могут быть использованы в косметических, 
печатных, электронных материалах. TiO2 поглощает ультрафиолето-
вый свет. Для того чтобы использовать частицы TiO2 в косметических 
материалах, частицы TiO2 должны быть микрокапсулированы  с поли-
мерами. На рис. 1.5 показана схема данного процесса.