Модификация нитратов целлюлозы и материалов на их основе

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего образования

«Казанский национальный исследовательский

технологический университет»

В. А. Петров, З. Т. Валишина, Е. Л. Матухин

МОДИФИКАЦИЯ НИТРАТОВ 

ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И МАТЕРИАЛОВ 

НА ИХ ОСНОВЕ

Монография

Под редакцией д-ра техн. наук А. В. Косточко

Казань

Издательство КНИТУ

2019

УДК 662.231
ББК 35.63

П30

Печатается по решению редакционно-издательского совета 

Казанского национального исследовательского технологического университета

Рецензенты:

д-р техн. наук, проф. Э. Р. Галимов
д-р техн. наук, проф. В. Б. Епифанов

П30

Петров В. А.
Модификация нитратов целлюлозы и материалов на их основе : монография / 
В. А. Петров, З. Т. Валишина, Е. Л. Матухин; под ред. 
А. В. Косточко; Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. 
ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 2019. – 124 с.

ISBN 978-5-7882-2586-9

Представлен материал, охватывающий вопросы модификации и интенсификации 
процессов получения нитратов целлюлозы и исследования их физико-
химических свойств с точки зрения получения материалов с новым или 
улучшенным комплексом свойств. 

Предназначена для специалистов в области полимерных материалов, 

научных работников, интересующихся физикой, химией и технологией получения 
и модификации нитратов целлюлозы, а также для студентов, аспирантов 
и магистрантов, занимающихся подготовкой диссертационных и выпускных 
квалификационных работ по данной тематике.

Подготовлена на кафедре химии и технологии высокомолекулярных 

соединений.

ISBN 978-5-7882-2586-9
© Петров В. А., Валишина З. Т., 

Матухин Е. Л., 2019

© Казанский национальный исследовательский 

технологический университет, 2019

УДК 662.231
ББК 35.63

СОДЕРЖАНИЕ

ПРЕДИСЛОВИЕ........................................................................................ 4
ВВЕДЕНИЕ................................................................................................ 5
1. ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ НИТРАТОВ 

ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ...................................................................................... 7
1.1. Кинетические закономерности  гетерогенного гидролиза 

нитратов целлюлозы.....................................................................7

1.2. Нейтральный гидролиз............................................................... 13
1.3. Кислотный гидролиз................................................................... 19
1.4. Щелочной гидролиз.................................................................... 42

2. ПОЛУЧЕНИЕ НИЗКОВЯЗКИХ НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ 

В МАЛОВОДНЫХ СРЕДАХ............................................................ 51
2.1. Кислотный гидролиз нитратов целлюлозы .............................. 51
2.2. Гидролитическая деструкция нитратов целлюлозы 

в маловодных средах.................................................................. 52

2.3. Гомогенный гидролиз нитратов целлюлозы............................ 54

2.3.1. Гидролиз высокоазотных нитратов целлюлозы 

в гомогенной среде........................................................... 57

2.3.2. Гидролиз низкоазотных нитратов целлюлозы 

в гомогенной среде........................................................... 62

2.4. Гетерогенный гидролиз низкоазотных нитратов целлюлозы 

в моловодных средах.................................................................. 70

2.5. Технология эмалей с высоким содержанием сухого остатка 

на основе утилизируемых пироксилиновых порохов ............. 75

2.6. Энергосберегающая технология низковязких 

коллоксилинов для лакокрасочных материалов...................... 80

3. ПОЛУЧЕНИЕ НИТРАТОВ РАДИАЦИОННО-

ДЕСТРУКТИРОВАННЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗ......................................... 85
3.1. Особенности нитрации радиационно-деструктированных 

целлюлоз и стабилизации получаемых на их основе 
нитратов....................................................................................... 85

3.2. Технологические параметры получения нитратов 

радиационно-деструктированных целлюлоз различной 
степени этерификации................................................................ 98

ЗАКЛЮЧЕНИЕ...................................................................................... 103
Литература ............................................................................................. 105

ПРЕДИСЛОВИЕ

Все химические процессы, протекающие с нитратами целлюло-

зы, подразделяются на реакции термического распада, взаимодействия 
с электрофильными и нуклеофильными агентами, окислителями, вос-
становителями и радикалами [1–8]. Установление  химических и кине-
тических особенностей каждого из этих процессов, выявление влияния 
строения нитроэфиров, природы и концентрации реагентов, свойств 
среды и температуры представляют актуальную задачу в связи с рас-
ширением номенклатуры и областей применения нитратов целлюлозы 
путем их химической модификации.

Ценность научных работ, проанализированных в данной моно-

графии, обусловлена тем, что полученные закономерности гидролиза 
нитратов целлюлозы в различных условиях необходимы для прогно-
зирования качества продукции в процессе их изготовления и перера-
ботки в изделия, а также их хранения [9–10].

В данной монографии представлены некоторые фундаменталь-

ные и прикладные исследования в области модификации азотнокис-
лых эфиров целлюлозы, где рассмотрены их свойства в совокупности 
с кинетическими и структурными аспектами формирования их физи-
ко-химических свойств, в том числе в зависисимости от среды и тем-
пературы.

Авторы монографии выражают благодарность рецензентам за 

полезные замечания и ценные предложения по представлению и 
структурированию результатов исследования, а также заведующему 
кафедрой ХТВМС КНИТУ профессору А. В. Косточко за общее науч-
ное редактирование монографии, редакторские правки и замечания.

ВВЕДЕНИЕ

Создание отечественных промышленных марок и зарубежных 

нитратов целлюлозы (НЦ) основано исключительно на этерификации 
хлопковой и древесной целлюлозы серно-азотной кислотной смесью 
различного состава [11].

Современное состояние отечественной промышленности не поз-

воляет производить НЦ с жесткими требованиями к качественным по-
казателям в соответствии с нормами европейского и мирового стандар-
тов. Особенно это касается наиболее длительной, энергоемкой и экологически 
несовершенной фазы производства, стадии стабилизация, на 
которой формируются физико-химические и стойкостные характеристики, 
ответственные за качество продукта и его безопасность. 

Несмотря на значительное количество известных исследований 

по нитратцеллюлозной тематике, до сих пор отсутствуют в систематизированном 
и обобщенном виде надежные количественные сведения о 
побочных процессах деструкции и денитрации, окисления в процессе 
этерификации, особенностях химического превращения НЦ в процессе 
стабилизации, при длительном хранении изделий на их основе.Только 
знания механизма и кинетики указанных процессов позволяют научно 
обоснованно подходить к оптимизации режимов получения НЦ и разработке 
новых перспективных методов его стабилизации, создавать 
современные технологии и новые виды нитратов целлюлозы, не уступающие 
по свойствам лучшим зарубежным аналогам.

Отечественными учеными Б. С. Светловым и Б. А. Лурье получены 
и обобщены сведения по химии и кинетике распада и гидролиза НЭ 
(неполимеров), ответственных за качественные и стойкостные характе-
ристики нитратцеллюлозных композиций, содержащих НЭ [1−8, 12]. 
Имеются сведения по свойствам побочных продуктов, образующихся в 
процессе получения НЦ и «загрязняющих» целевой продукт [9].

В наибольшей степени изучены закономерности термического 

распада НЦ [13−14]. Сведения по гидролитическим превращениям НЦ 
со знанием кинетики и механизма гидролитического распада НЦ, уста-
новлением величин констант скоростей, их зависимости от среды и 
температуры остаются необобщенными и несистематизированными.

Эти сведения важны для практики, поскольку вода в той или 

иной степени окружает НЦ и изделия  на их основе на всех этапах из-
готовления, переработки, применения. Специфика химических пре-
вращений НЦ характеризуется двойственной природой: с одной сто-

роны, это нитроэфир, а с другой − производное целлюлозы, полимер. 
Данное обстоятельство обусловливает развитие как минимум двух
процессов при разложении НЦ и изделий на их основе: денитрации и 
деструкции с разрывом гликозидной связи. Причем каждый из двух
процессов может идти по-разному в зависимости от условий и среды.

Впервые показал в своих трудах особенности химического пре-

вращения НЦ в зависимости от условий проведения испытаний 
Г. К. Клименко [15]. В последующем решением этих сложных вопро-
сов занимались известные отечественные ученые В. П. Дубина
[16−17], В. И. Коваленко [18], Ю. М. Каргин [20]. Далее это направле-
ние исследований получило развитие в работах академика РАН 
Ю. М. Михайлова [21].

Актуальность и своевременность обобщения и систематизации 

имеющихся сведений по кинетическим особенностям химического 
превращения НЦ в различных средах обусловлена еще и тем, что в 
литературе на сегодняшний день встречаются работы разных авторов, 
в которых гидролитические процессы НЦ рассматриваются исключи-
тельно гравиметрическим методом по потере массы продукта в среде 
концентрированных растворов щелочей и при очень больших степенях 
превращения НЦ [22−24]. Эти сведения представляют ограниченную и 
весьма неполную информацию о кинетике и механизмах гидролитиче-
ского процесса НЦ, поскольку закономерности денитрации и деструк-
ции НЦ в зависимости от среды и температуры существенно различа-
ются, причем при больших степенях превращения гидролитическим 
превращениям НЦ всегда сопутствуют вторичные окислительные 
процессы, приводящие к накоплению окисленных функциональных 
групп в структуре НЦ и деструктивным превращениям с разрывом как 
гликозидной связи, так и пиранозного фрагмента [25−27].

1. ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ НИТРАТОВ 

ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

1.1. Кинетические закономерности гетерогенного гидролиза 

нитратов целлюлозы

Гидролиз нитратов целлюлозы (НЦ) и его кислотно-основной катализ 
обнаружены давно [28, 29]. Процесс этерификации в серно-
азотной смеси, стабилизация, изготовление из него многих видов изделий 
происходят при продолжительном его пребывании в водной среде. 
Однако кинетические данные по гидролизу НЦ  весьма ограниченны, 
что связано со  сложностью количественного описания процесса  гидролиза. 
НЦ представляет собой, с одной стороны, полифункциональное 
соединение − нитроэфир, а с другой − производное целлюлозы. По этой 
причине для него должны быть типичны реакции, свойственные как
нитроэфирам, так и производным целлюлозы, причем соотношения в 
реакционной способности по различным функциональным группиров-
кам могут  существенно меняться в зависимости от вида реакции, при-
роды реагента (вода, кислота, щелочь) и температуры.

Основная  особенность кинетики химических превращений НЦ в 

водных средах заключается в их  гетерогенности [30]. Реакция гидро-
литического распада НЦ может протекать неравномерно по объему 
вещества из-за химической и физической, морфологической  неодно-
родности полимера [30−32]. По данным работы [33] следует, что ско-
рость деструкции НЦ в воде из сульфитной целлюлозы более чем на 
порядок выше скорости деструкции НЦ из сульфатной целлюлозы. 
В работе [34] по данным рентгенографического анализа установлено, 
что в сульфатной целлюлозе большим областям свойственна струк-
турная упорядоченность, в отличие от сульфитной. Сульфатная и 
сульфитная целлюлозы кроме физической структуры отличаются рас-
пределением лигнина в волокнах, химическим составом, ММР и мор-
фологическими особенностями древесины ели и сосны [35].

В связи с этим методом рентгеноструктурного анализа проведе-

ны некоторые структурные исследования  образцов НЦ, претерпевших 
гидролитический распад в различных средах в сравнении с исходным 
образцом. Действие воды на НЦ при 90–100 ºС в течение 8–9 ч прак-
тически не отражается на структуре образца НЦ (N = 13,5 %). Для ис-
ходного образца НЦ отмечено присутствие характерных для тринит-

рата рефлексов при 2Ө = 13º и 2Ө = 20º, а также типичного для динит-
рата рефлекса при 2Ө = 22º. Кислый гидролиз этого же образца НЦ 
приводит к увеличению относительного размера кристаллитов. Чем 
выше степень превращения НЦ, тем более заметно увеличение разме-
ра кристаллитов от 57,8 ○А до 61,4 ○А при степени превращения 
0,03 % (в растворе 10 % H2 SO4 при 60 ºС), а при степени превращения 
0,84 % − от 72,5 ○А до 79,8 ○А (50 % H2 SO4 при 50 ºС). Для другого 
образца НЦ (N = 13,37 %), более аморфного, характерно присутствие 
рефлекса при 2Ө = 13º .При щелочном гидролизе этого образца НЦ при 
степени превращения ~ 1,8 % (в растворе NaOH – 0,25 моль/л при 20 ºС) 
наряду с увеличением размера кристаллита от 57 ○А до 66,5 ○А наблю-
дается вырождение двух новых рефлексов при 2Ө = 20º и 2Ө = 22,5º, что 
указывает на некоторое увеличение доли упорядоченных областей 
в структуре НЦ за счет удаления легкорастворимой части продуктов 
денитрации из аморфной части образца и частичного растворения низкомолекулярных 
фракций НЦ.

Взаимодействие НЦ с водой изучалось в ряде работ [36, 37]. Совершенно 
очевидно, что гетерогенность процесса нитрации, химическая 
и физическая неоднородность целлюлозы и самого НЦ оказывают 
влияние на характер меж- и внутримолекулярных взаимодействий и 
другие структурные свойства НЦ [38], а следовательно, и на сорбционную 
способность по отношению к парам воды.

Исследована сорбционная способность НЦ (точность измерения 

± 0,05 % мас.) 
претерпевшего 
щелочной 
гидролиз 
в 
растворе 

0,10 моль/л при 20 ºС (степень превращения ~ 0,9 %) в сравнении с 
исходным образцом НЦ (N = 13,37 %). Оказалось, что сорбционная 
способность исходного образца на 1,2 % мас. больше сорбционной 
способности образца после щелочного гидролиза. Величина сорбции 
паров воды для исходного и претерпевшего щелочной гидролиз НЦ 
при Р/Рs = 0,9 составляет 4,2 и 3,2 % мас. соответственно, что подтверждает 
сведения об увеличении доли упорядоченных структур после 
щелочного гидролиза. Полученные данные свидетельствуют, что 
основной процесс превращения НЦ  протекает внутри волокна. 

Для изучения процесса гидролиза НЦ в различных средах  разработана 
специальная методика, которая позволила одновременно 
следить за кинетикой как денитрации, так и деструкции при параллельной 
оценке количества растворяющегося НЦ. О скорости денитрации 
судили по накоплению NO3− и NO2− в водной фазе. В зависимости 
от среды NO3− анализировали разными способами: потенцио-

метрическим (с помощью ион-селективного электрода) [39, 40] или 
фотоколориметрическим (с помощью 3,5-ксиленола) [41]. NO2− определяли 
фотоколориметричеким (риванолом) [42]. Одновременно за 
кинетикой накопления NO3− и NO2− следили по изменению УФ-
спектра раствора в процессе гидролиза (рис. 1.2). УФ-спектр жидкой 
фазы, наблюдаемый после пребывания в ней НЦ, существенно отличается 
от спектра NO3− и NO2− и нитроэфира значительным поглощением 
в длинноволновой области при λ  250 нм (рис. 1.1). Поглощение 
в длинноволновой области является следствием растворения в воде,
кислоте или щелочи окисленных продуктов, образующихся как при 
изготовлении НЦ, так и в ходе его гидролиза. Независимое определение 
NO3− позволяет выделить их спектр и установить закономерности 
изменения. Способ расчета накапливающегося NO3− в водной фазе по 
спектральной методике представлен следующим образом: 

С= ( Дi − Д0 )220 − А (Дi − Д0)260 / ε х·1,

где ε – коэффициент экстинкции NO3 при λ = 220 нм в данной среде;
l – толщина кюветы; Дi – текущая, Д0 – начальная оптическая плот-
ность раствора, А = Д(220)ф / Д (260)ф = 12 (в воде), 5−6 (в 50 % H2SO4).

В большинстве случаев для анализа продуктов денитрации 

в водной фазе нужны прозрачные растворы. Отобранная на анализ 
проба жидкости очищалась от взвеси НЦ специальным способом. 
Навеска НЦ изменялась от 0,5 до 5 г в 120 мл раствора. Опыты прово-
дились в герметично закрывающейся колбе, перемешивание содержи-
мого осуществлялось периодическим встряхиванием. При температуре 
выше 100 С опыты проводили в запаянных ампулах разового исполь-
зования. Отобранная проба НЦ отфильтровывалась от рабочего рас-
твора и многократно промывалась
дистиллированной водой до 

нейтральной реакции. Образец сушили на воздухе (сутки), а затем в 
вакуумном  сушильном шкафу (при Р ~ 1−4 мм рт. ст.) при комнатной 
температуре до постоянства веса. 

Кинетику деструкции НЦ при гидролизе изучали по изменению 

характеристической вязкости разбавленных ацетоновых растворов. 
Среднюю степень полимеризации рассчитывали по простой формуле, 
пригодной для исследуемых растворов: СПср=100∙[η] [43−44]. Количе-
ство разрывов на макромолекулу (S) рассчитывали по закону случая при 
реализующихся степенях превращения НЦ: в нейтральной среде − до 

0,1 % , кислой – 2 %, щелочной – до 10 %. Скорость деструкции рассчи-
тывали как число разрывов/моль зв.НЦ.с в размерности, удобной для 
сравнения со скоростью денитрации [25]. Надежность определения СПср
НЦ были проверены с помощью независимых методов: методом гель-
проникающей хроматографии (ГПХ) и методом седиментации [45, 46].

Изменение УФ-спектра (рис. 1.1 и 1.2) в процессе гидролиза НЦ 

дает дополнительную информацию о растворимости окисленной НЦ. 
Кинетические данные по росту оптической плотности органических 
продуктов в коротковолновой и длинноволновой областях позволяют 
на основании системы уравнений получить количественные сведения 
о растворимости окисленной НЦ:

Д(230)ф = СНЭ  х ε230 + СОК х ε230.

Рис. 1.1. Изменение УФ-спектра раствора в процессе нейтрального 

гидролиза пироксилина № 1 (1, 2, 3) и коллоксилина (4) при 90 С 

в сравнении с образующейся HNO3 (21 – 167мин, 31 – 334 мин) 

при гидролизе пироксилина № 1 при разных степенях превращения: 

1 – 0 мин, 2 – 167 мин, 3 – 334 мин, 4 – 426 мин

Нитроэфирные группировки поглощают преимущественно в ко-

ротковолновой области  спектра: ε = 230 л/моль∙см при λ = 230 нм;
ε = 9 л/моль∙см при λ = 280 нм [47]. Качественный состав и коэффициен-
ты экстинкции (ε) окисленных производных НЦ неизвестны. Но ими 
можно задаться с учетом известных спектров окисленных целлюлоз [48]: 
ε = 100 л/моль∙см при λ = 230 нм и ε = 200 л/моль · см при λ = 280 нм,
а также низкомолекулярных карбонильных соединений, образующих-
ся при кислом и щелочном [2] гидролизе нитроэфиров. 

Д(280)ф = СНЭ х ε280 + СОК х ε280.

Обработка кинетических результатов по денитрации, деструк-

ции позволила получить количественные параметры гидролиза НЦ во 
всех средах. 

Рис. 1.2. Вид УФ-спектра раствора (1, 2, 3, 4) в процессе гидролиза 

пироксилина № 1 в 50 % H2SO4при 50 С при различных степенях 

превращения: 0 мин (1); 63 мин (2); 179 мин (3); 470 мин (4) в сравнении 

со спектром накапливающейся HNO3 за 179 мин (31)