Основы ядерного магнитного резонанса

Москва

ВУЗОВСКИЙ УЧЕБНИК

ИНФРАМ

2022

Севастопольский государственный университет

ОСНОВЫ ЯДЕРНОГО 

МАГНИТНОГО  
РЕЗОНАНСА

УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ

Основы ядерного магнитного резонанса: учебное пособие. – Москва :

Вузовский учебник: ИНФРАМ, 2022. — 247 с.

ББК 22.373.3я73

О75

УДК 539.143(075.8)
ББК 22.373.3я73

О75

© Вузовский учебник, 2015
© Коллектив авторов, 2015

ISBN 9785955804149 (Вузовский учебник)
ISBN 9785160106106 (ИНФРАМ, print)
ISBN 9785161026281 (ИНФРАМ, online)

Р е ц е н з е н т ы :

В.Н. Бержанский – др физ.мат. наук, проф., зав. кафедрой экспериментальной физики

Крымского федерального университета им. В.И. Вернадского;

С.М. Рябченко – др физ.мат. наук, проф., чл.кор. НАН Украины, зав. отделом физики

магнитных явлений Института физики НАН Украины;

Б.Г. Емец – др физ.мат. наук, профессор кафедры биологической и медицинской

физики Харьковского национального университета им. В.Н. Каразина

Научный редактор – др физ.мат. наук,

профессор кафедры физики СГУ С.Ф. Барановский

К о л л е к т и в а в т о р о в :

М.П. Евстигнеев – др физ.мат. наук, проф., зав. кафедрой физики СГУ, ведущий

научный сотрудник НИЛ ЯРМ спектроскопии биомолекул Белгородского госу
дарственного университета;

А.О. Лантушенко – канд. физ.мат. наук, доцент кафедры физики CГУ;
В.В. Костюков – канд. физ.мат. наук, доцент кафедры физики CГУ;
В.К. Воронов – др хим. наук, проф., засл. деят. науки РФ, академик Российской

академии естествознания, профессор;

А.В. Подоплелов – др хим. наук, проф., научный эксперт компании ХТЛаб АГ

ФЗ

№ 436ФЗ

Издание не подлежит маркировке

в соответствии с п.1 ч.2 ст.1

ISBN 9785955804149 (Вузовский учебник)
ISBN 9785160106106 (ИНФРАМ, print)
ISBN 9785161026281 (ИНФРАМ, online)

В пособии изложены физические основы метода ядерного магнитного 

резонанса и некоторые его практические приложения. Для студентов  
высших учебных заведений, аспирантов, специализирующихся в области 
структурной, органической и физической химии, а также биофизики и дру
гих дисциплин, в которых используется метод ЯМР в качестве инструмента 
научного исследования. Пособие может использоваться и студентами дру
гих специализаций, в том числе и физических, как ознакомительное.

СОДЕРЖАНИЕ

Введение…………………………………………………………...7

Раздел 1. Физические основы ядерного магнитного резонанса...9

1.1. Магнитный и механический моменты электрона…. 9
1.2. Диамагнетизм и парамагнетизм. Прецессия……….14

1.2.1. Прецессия орбиты………………………….14
1.2.2. Спин ядра и его прецессия…………………18

1.3. Механический и магнитный моменты атома………21
1.4. Эффект Зеемана……………………………………..28
1.5. Магнитные свойства различных ядер……………...30
1.6. Явление ядерного магнитного резонанса…………..32
1.7. Интенсивность ЯМР сигнала……………………….35
1.8. ЯМР эксперимент…………………………………..38

1.8.1. Получение спектров ЯМР………………… 38
1.8.2. Устройство импульсного ЯМР
спектрометра ……………………………………...41

Контрольные вопросы…………………………………………..45

Раздел 2. Химический сдвиг……………………….…………... 46

2.1. Единицы измерения химического сдвига………… 46
2.2. Факторы, влияющие на химические сдвиги……… 51

2.2.1. Локальное диамагнитное экранирование….51
2.2.2. Локальное парамагнитное экранирование...54
2.2.3. Влияние соседних атомов и групп………... 56
2.2.4. Влияние электрических полей и ядерное
квадрупольное взаимодействие…………………..63

Контрольные вопросы…………………………………………..65

Раздел 3. Спин-спиновое взаимодействие……………………...66

3.1. Диполь-дипольное взаимодействие ядер…………..66

3.1.1. Диполь-дипольное взаимодействие в
твердых телах………………………………….......67
3.1.2. Диполь-дипольное взаимодействие в

жидкостях…………………………………….....70

3.2. Электрон-ядерное взаимодействие……………........70

3.3. Скалярное спин-спиновое взаимодействие……......72

3.3.1. Явление расщепления в спектрах химически
связанных ядер. Механизм спин-спинового
взаимодействия……………………………………72
3.3.2. Квантово-механическое истолкование спинспинового взаимодействия………………......……78
3.3.3. Спин-спиновое взаимодействие в системе
AX…………………………………………………81
3.3.4. Спин-спиновое взаимодействие в сложных
спиновых системах………………......……………86
3.3.5. Общие правила интерпретации сверхтонкой
структуры в спектрах ЯМР…….....………………88
3.3.6. Эквивалентные ядра………………………..91
3.3.7. Сильное взаимодействие…………………...95
3.3.8. Геминальные и вицинальные КССВ.
Соотношение Карплуса……………..………….....98

Контрольные вопросы…………………………………………100

Раздел 4. Классическое описание ЯМР эксперимента……….102

4.1. Поведение намагниченности в ЯМР

эксперименте…………………………………………………...102

4.2. Релаксация поперечной и продольной
намагниченности…………..…………………………..106
4.3. Насыщение……………………………………........111
4.4. Уравнения Блоха…………………………………...115
4.5. Получение частотного спектра в импульсном
ЯМР…………………………………………………….123
4.6. Химический обмен………………………………...124

4.6.1. Уравнения МакКоннелла для двухсайтового
химического обмена………………..……………125
4.6.2. Медленный, быстрый и промежуточный
обмен…………......……………………………....127
4.6.3. Несимметричный двухсайтовый обмен….130

Контрольные вопросы…………………………………..
132

Раздел 5. Релаксация……………………………………….......134

5.1. Продольная релаксация…………………………...134

5.1.1. Продольная релаксация. Время T1………..134
5.1.2. Механизм продольной релаксации…….....138
5.1.3. Вращательное движение молекул в
жидкостях. Время вращательной корреляции.....141
5.1.4. Взаимосвязь между временем корреляции
τc и Т1………..…………………………………....146

5.2. Поперечная релаксация…………………………... 151

5.2.1. Поперечная релаксация. Время T2……......151
5.2.2. Взаимосвязь между временем корреляции
τс и T2……………..………………………………154

5.3. Ширина спектральных линий в ЯМР…………….154
5.4. Ядерный эффект Оверхаузера…………………….157

5.4.1. Механизм возникновения ЯЭО…………..157
5.4.2. Зависимость скорости кросс-релаксации
от с………......…………………………………...163
5.4.3. Уравнения Соломона………………….......165

Контрольные вопросы………………………………......
168

Раздел 6. Особенности ядерного магнитного резонанса в
твердых телах…………………………………………………. 170

6.1. Общие положения………………………………....170
6.2. Методы сужения спектральных линий…………...173
6.3. Релаксация в диамагнитных твердых телах……... 177
6.4. Релаксация в металлах…………………………….180
6.5. Другие аспекты ЯМР в твердых телах……………18

Контрольные вопросы…………………………………………184

Раздел 7. Основы двумерной ЯМР спектроскопии……...........186

7.1. Общий принцип двумерной ЯМР спектроскопии..186
7.2. Обобщённая схема проведения 2D-ЯМР
эксперимента…………………………………………...192
7.3. Спектроскопия COSY…………………………...... 194
7.4. Спектроскопия NOESY…………………………... 197

Контрольные вопросы…………………………………………200

3

Раздел 8. Приложения ЯМР спектроскопии………………......201

8.1. Отнесение сигналов в спектрах ЯМР……………..201
8.2. Общие принципы структурного анализа по данным
ЯМР…...………………………………………………..215

8.2.1. Определение межпротонных расстояний в
молекулах по данням ЯЭО……………….……...215
8.2.2. Анализ конформации молекул……………217
8.2.3. Использование даных ЯМР в структурном
моделировании…………..…………………….... 219

8.3. Термодинамический анализ реакций

комплексообразования молекул…………………. 222

8.4. Магнитно-резонансная томография………………226

8.4.1. Общие положения………………………...226
8.4.2. Принципы формирования изображения….228
8.4.3. Особенности МРТ изображений…………233
8.4.4. Основные импульсные последовательности
МРТ………..…………………………………
.236

Контрольные вопросы…………………………………..
241

Список рекомендуемой литературы………………………... 242

Предметный указатель……………………………………… 243

….

….….

Введение

Среди широкого комплекса современных методов исследования молекулярного строения вещества особое место
занимает метод, основанный на использовании специфических свойств атомных ядер и их электронных оболочек, – метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Исключительная
информативность этого метода и все возрастающая универсальность спектрометров ядерного магнитного резонанса при
их использовании в повседневной практике делают этот метод главенствующим в широком аспекте научных исследований. В последние годы метод магнитного резонанса достаточно активно внедряется в различные отрасли промышленности, а также в медицинскую практику в качестве неразрушающего метода контроля.
В настоящее время трудно указать такую область естественных наук, где бы в той или иной степени не использовался
ядерный магнитный резонанс. Более того, в развитых странах
Европы и Америки очень сложно найти вуз или научноисследовательское учреждение физико-химического или
биофизического профиля, в котором не стоял бы спектрометр
ядерного магнитного резонанса. Методы этого вида магнитной радиоспектроскопии широко применяются в химии, молекулярной физике, биологии, агрономии, медицине, при
изучении природных образований, т.е. в таких научных направлениях, в которых исследуются: строение вещества, его
молекулярная структура, физическая природа химических
связей, межмолекулярные взаимодействия и различные формы внутреннего движения. Разработанные в последнее время
многочисленные методики одно-, двух- и многомерной гомои гетероядерной ЯМР спектроскопии позволяют на атомном
уровне получить информацию о структуре и динамике различных молекулярных соединений, и прежде всего биологически важных молекул, в условиях, близких к физиологическим, что невозможно достичь большинством других физических методов исследования. Исследования примерно по

следних 25–30 лет показали, что магнитно-резонансные методы позволяют обнаруживать нарушения протекания биологических процессов на самой ранней стадии. Разработаны и
выпускаются установки для исследования всего тела человека методами магнитно-резонансной томографии. Все сказанное выше позволяет утверждать, что специалист естественнонаучного профиля, соответствующий по квалификации европейскому уровню, должен иметь как минимум представление о методе ЯМР и возможных направлениях его применения в практике научных исследований.
Метод ЯМР является физическим методом исследования и опирается на ряд классических законов и явлений физики. В связи с этим понимание сути эффекта ядерного магнитного резонанса и вытекающих из него специфических
эффектов в различных магнитных спиновых системах требует знания основ общей физики в разделах «Электромагнетизм» и «Квантовая физика». Более детальное описание поведения спиновых систем под действием радиочастотных
импульсов требует привлечения аппарата квантовой механики и выходит за рамки настоящего учебного пособия, основной целью которого является ознакомление читателя с физическими основами метода ЯМР спектроскопии.
Учебное пособие построено по принципу «разделподраздел-подпункт» и по объему материала соответствует
стандартному семестровому курсу в объеме 15–17 лекций.
Представленный в книге материал может быть легко адаптирован под самостоятельный лекционный курс либо сокращен
до нескольких обзорных лекций по методу ЯМР. Основная
ориентация настоящего пособия направлена на студентов
старших курсов и аспирантов, специализирующихся в области структурной, органической и физической химии, а также
биофизики и других дисциплин, в которых используется метод ЯМР в качестве инструмента научного исследования. Пособие может использоваться и студентами других специализаций, в том числе и физических, как ознакомительное.

Раздел 1

ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО
РЕЗОНАНСА

В основе эффекта ЯМР лежат общие свойства квантования магнитного и механического моментов, проявляющиеся на уровнях атома, электрона и ядра, наличие магнитных моментов, сопровождающих отличные от нуля механические моменты электронов, ядер, и принимающих в магнитном поле дискретные ориентации благодаря квантованию проекций механических моментов, а также эффект Зеемана. Кроме этого, чрезвычайно полезной для понимания
многих процессов, происходящих с ядерными спинами в
магнитном поле, является классическая модель прецессии
механического момента, которая может быть использована
для описания прецессии магнитного момента ядра, связанного с собственным квантованным механическим моментом
ядра, или, как его называют, ядерным спином. Все указанные эффекты будут кратко рассмотрены ниже.

1.1. Магнитный и механический моменты электрона

Рассмотрим движение электрона в атоме по круговой
орбите с радиусом r и скоростью υ (рис. 1.1).

Рис. 1.1. Схематическое изображение орбиты движения
электрона

Через элементарную площадку, расположенную на пути
движения электрона, в единицу времени переносится заряд
e/T (где T – период обращения электрона по орбите), следовательно, движущийся по орбите электрон образует круговой ток I=e/T. Поскольку заряд частицы отрицательный, то
направление движения электрона и направление тока противоположны. Перпендикулярно площадке возникает магнитный момент созданного электроном орбитального тока:

T

r
e
S
I
l

2







,
(1.1)

где S – площадь орбиты.
Скорость движения электрона по орбите может быть опре
делена как
T
r




2
, откуда, с учетом (1.1), величина маг
нитного момента перепишется в виде

2
r
e

l





.
(1.2)

Поскольку момент (1.2) обусловлен движением электрона
по орбите, он часто называется орбитальным магнитным

моментом электрона. Направление вектора



l
образует с
направлением тока правовинтовую, а с направлением движения электрона – левовинтовую систему.
Помимо магнитного момента, движущийся по орбите
электрон как механическая частица обладает моментом импульса:

r
m
M
e
l




.
(1.3)

Ml – модуль орбитального механического момента электрона, связанного с направлением его движения правовинтовой

системой, следовательно, вектора



l
M
и



l  направлены про
тивоположно друг другу (см. рис. 1.1). Отношение

l

l
M

 на
зывается орбитальным магнитомеханическим или гиромагнитным отношением:

e
l

l
l
m
e

M
2


 

.
(1.4)

Вследствие вращения электрона вокруг ядра атом
оказывается подобным волчку. Это обстоятельство лежит в
основе так называемых магнитомеханических явлений, заключающихся в том, что намагничивание магнетика приводит к его вращению и, наоборот, вращение магнетика вызывает его намагничивание. Данные явления были впервые
исследованы Эйнштейном, де Хаасом и Барнеттом. Однако
из результатов этих опытов для гиромагнитного отношения
была получена величина приблизительно в два раза большая
чем в (1.4). В дальнейшем выяснилось, что кроме орбитальных моментов электрон обладает собственным механическим Ms и магнитным µs моментами, для которых гиромагнитное отношение отличается от такового для орбитального
момента в два раза1:

e
s

s
s
m
e

M


 

,
(1.5)

1 На самом деле не точно в два, а в 2.0023 раза, что связано с проявлением «нулевых» колебаний электромагнитного поля в вакууме. Детально этот эффект рассматривается в квантовой электродинамике; в рамках
настоящей книги далее этим различием будем пренебрегать.

и совпадает с опытом. Следовательно, магнитные свойства
магнетиков, использованных в приведенных выше опытах,
как и большинства твердых тел, обусловлены, в основном,
не орбитальным, а собственным магнитным моментом электрона, связанным с его механическим моментом, а орбитальный момент в большинстве случаев является «замороженным». Как выяснилось, и как будет детальнее рассмотрено далее, механические моменты элементарных частиц и
их проекции на выделенное направление квантуются.
Существование собственного механического момента электрона первоначально пытались объяснить, рассматривая электрон как заряженный шарик, вращающийся вокруг собственной оси. В соответствии с этим собственный
механический момент электрона получил название спин (от
англ. to spin – вращаться). Однако вскоре обнаружилось, что
такое представление приводит к ряду противоречий, и от
гипотезы «вращающегося» электрона пришлось отказаться.
В настоящее время принято считать, что собственный механический момент (спин) и связанный с ним собственный
(спиновый) магнитный момент являются такими же неотъемлемыми свойствами электрона, как его масса и заряд.
Спином обладают не только электроны, но и другие
элементарные частицы. Механический момент (точнее, максимально возможное значение проекции собственного механического момента на выделенное в пространстве направление) элементарных частиц оказывается целым (бозоны)
или полуцелым (фермионы), кратным постоянной Планка ћ
(ћ=h/2, где h – обычная постоянная Планка). Спином, по
определению, называют именно это целое, либо полуцелое
число. В частности, для электрона спин является полуцелым
и равняется ½. Величина ћ – естественная единица (квант)
момента количества движения (механического момента),
подобно тому, как элементарный заряд электрона является
естественной единицей заряда.
В соответствии с (1.5) собственный магнитный момент электрона равен:

Б
e
e
s
e
s
m
e
m
e
M
m
e











2
2


(1.6)

и его проекция на выделенное направление может принимать 
значения
–Б, 
или
+Б.
Величину

24
10
27
.9
2






e
Б
m
e

Дж/Тл называют магнетоном Бора,

следовательно, собственный магнитный момент электрона
равен 1 μБ.
Ядра атомов также обладают собственными магнитным и механическим моментами. Гиромагнитные отношения для них существенно не такие, как для электрона, а значительно меньше (об этом речь пойдет ниже). Атом, как целое, также имеет свой полный механический (магнитный)
момент, образованный векторной суммой орбитальных и
спиновых механических (магнитных) моментов всех электронов, входящих в состав атома, и соответствующих моментов, связанных со спином ядра. Поскольку гиромагнитные отношения для орбитального, спинового момента электрона и спинового момента ядра разные, гиромагнитное отношение для атома, как целого, весьма сложным образом
зависит как от величин этих моментов, так и от присущих
им гиромагнитных отношений. Кроме того, в магнитном
поле достаточной величины возникает «разрыв связи» этих
моментов. Более подробно вопрос об образовании магнитного и механического моментов атома будет рассмотрен в
подразделе 1.3.

1.2. Диамагнетизм и парамагнетизм. Прецессия

1.2.1. Прецессия орбиты

Как указывалось в предыдущем подразделе, вращающийся по орбите электрон обладает механическим моментом Ml. Следовательно, орбитальному электрону должны быть присущи основные особенности поведения гироскопов под действием внешних сил, в частности, при соответствующих условиях должна возникать прецессия электронной орбиты. Условия, необходимые для прецессии,
осуществляются, если атом находится во внешнем магнит
ном поле


B . В этом случае на орбиту действует вращатель
ный момент
]
[







B
N
l
 (в англоязычной литературе –
torque), стремящийся установить орбитальный магнитный
момент электрона по направлению поля (рис. 1.2). При этом

механический момент



l
M
устанавливается против поля.
Поворот магнитного момента к направлению поля вызывает
кориолисову силу, вследствие которой магнитный момент
начинает прецессировать вокруг магнитного поля. Следова
тельно, под действием момента силы


N  векторы



l  и



l
M

совершают прецессию вокруг


B .
Найдем угловую скорость прецессии. За время dt

вектор



l
M  получает приращение
t
N
M l
d
d




. Вектор



 N
M l
d
 (и перпендикулярен плоскости, в которой лежат


B
и



l
M ). Модуль вектора
t
B
M
l
l
d
sin
d








, где

]
,
[






B
l

. За время dt плоскость, в  которой лежит



l
M ,