Курс лекций по химической кинетике

К.П. БРЫЛЯКОВ, А.А. АНТОНОВ

КУРС ЛЕКЦИЙ  
ПО ХИМИЧЕСКОЙ  
КИНЕТИКЕ

Ê.Ï. Áðûëÿêîâ, À.À. Àíòîíîâ
Êóðñ ëåêöèé ïî õèìè÷åñêîé êèíåòèêå: Ó÷åáíîå ïîñîáèå /
Ê.Ï. Áðûëÿêîâ, À.À. Àíòîíîâ – Äîëãîïðóäíûé: Èçäàòåëüñêèé
Äîì «Èíòåëëåêò», 2022. – 288 ñ.

ISBN 978-5-91559-298-7

Ïðåäìåòîì õèìè÷åñêîé êèíåòèêè – äèñöèïëèíû, ñòàâøåé íûíå
êëàññè÷åñêîé – ÿâëÿþòñÿ çàêîíîìåðíîñòè ïðîòåêàíèÿ õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé âî âðåìåíè, ìåõàíèçì õèìè÷åñêîãî ïðîöåññà, âçàèìîñâÿçü ìåæäó ñòðîåíèåì è ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòüþ õèìè÷åñêèõ
ñîåäèíåíèé.

Êíèãà Ê.Ï. Áðûëÿêîâà è À.À. Àíòîíîâà «Êóðñ ëåêöèé ïî õèìè÷åñêîé êèíåòèêå» íàïèñàíà íà îñíîâå îðèãèíàëüíîãî ëåêöèîííîãî
êóðñà, ðàçðàáîòàííîãî äëÿ ñòóäåíòîâ-õèìèêîâ Íîâîñèáèðñêîãî
íàöèîíàëüíîãî èññëåäîâàòåëüñêîãî ãîñóäàðñòâåííîãî óíèâåðñèòåòà. Âêëþ÷àåò â ñåáÿ ðàçäåëû, ïîñâÿù¸ííûå ðàçëè÷íûì àñïåêòàì
ôîðìàëüíîé êèíåòèêè, òåîðèÿì ýëåìåíòàðíîãî àêòà õèìè÷åñêîãî
ïðåâðàùåíèÿ, âëèÿíèþ ñðåäû íà ïðîòåêàíèå õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé,
ñëîæíûì ïðîöåññàì (öåïíûì, êàòàëèòè÷åñêèì, àâòîêîëåáàòåëüíûì, ïðîöåññàì ñ èíèöèèðîâàíèåì è ò.ä.). Ïî ñðàâíåíèþ ñ èñõîäíûì ñåìåñòðîâûì êóðñîì ëåêöèé îáú¸ì ìàòåðèàëà áûë íåñêîëüêî
ðàñøèðåí; â ðåçóëüòàòå ïîëó÷èëñÿ óíèâåðñàëüíûé áàçîâûé ó÷åáíèê, ñîâìåùàþùèé êëàññè÷åñêèå ðàçäåëû ñ àêòóàëüíûìè íàïðàâëåíèÿìè ðàçâèòèÿ õèìè÷åñêîé êèíåòèêè.

Ìàòåðèàë â êíèãå èçëîæåí ïîñëåäîâàòåëüíî, ëîãè÷åñêè ñòðîéíî
è âìåñòå ñ òåì äîñòóïíî äëÿ êðóãà ÷èòàòåëåé, îáëàäàþùèõ ôèçèêîìàòåìàòè÷åñêîé ïîäãîòîâêîé è áàçîâûìè çíàíèÿìè â îáëàñòè õèìèè. Êíèãà îðèåíòèðîâàíà íà ñòóäåíòîâ õèìè÷åñêèõ ñïåöèàëüíîñòåé êëàññè÷åñêèõ óíèâåðñèòåòîâ, èçó÷àþùèõ õèìè÷åñêóþ êèíåòèêó,
îäíàêî òàêæå ìîæåò áûòü ïîëåçíà àñïèðàíòàì ïðè ïîäãîòîâêå ê ýêçàìåíàì ïî ñïåöèàëüíîñòÿì «êèíåòèêà è êàòàëèç», «ôèçè÷åñêàÿ õèìèÿ», «õèìè÷åñêàÿ ôèçèêà, ãîðåíèå è âçðûâ, ôèçèêà ýêñòðåìàëüíûõ
ñîñòîÿíèé âåùåñòâà».  äîïîëíåíèå ê êóðñó ðåêîìåíäóåòñÿ èñïîëüçîâàòü ó÷åáíîå ïîñîáèå «Ñáîðíèê çàäà÷ ïî õèìè÷åñêîé êèíåòèêå è
êàòàëèçó» (Èçäàòåëüñòâî ÍÃÓ, 2018).

© 2021, Ê.Ï. Áðûëÿêîâ, À.À. Àíòîíîâ
© 2022, ÎÎÎ Èçäàòåëüñêèé Äîì
«Èíòåëëåêò», îðèãèíàë-ìàêåò,
îôîðìëåíèå

ISBN 978-5-91559-298-7

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
6

Глава 1. Введение. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
8

§ 1.1. Предмет химической кинетики . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
8
§ 1.2. Основные понятия химической кинетики . . . . . . . . . . . . . . . .  
9

Глава 2. Формальная кинетика простых реакций  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
15

§ 2.1. Дифференциальная форма закона действующих масс. 
Оценка «нормальных значений» предэкспоненциальных 
факторов простых реакций различных порядков . . . . . . . . . . .  
15
§ 2.2. Оценка вероятности попадания в реакционный объём 
двух и более частиц* . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
21
§ 2.3. Правила составления кинетических уравнений . . . . . . . . . . . .  
23
§ 2.4. Интегральная форма закона действующих масс. . . . . . . . . . . .  
24
§ 2.5. Оценка времени протекания реакций  . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
28
§ 2.6. Среднее время жизни частицы*. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
33
§ 2.7. Методы определения порядков реакций  . . . . . . . . . . . . . . . . .  
36
§ 2.8. Определение энергии активации . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
40

Глава 3. Формальная кинетика сложных реакций . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
43

§ 3.1. Обратимые реакции первого порядка  . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
43
§ 3.2. Параллельные реакции первого порядка . . . . . . . . . . . . . . . . .  
46
§ 3.3. Параллельные реакции второго порядка  . . . . . . . . . . . . . . . . .  
48
§ 3.4. Последовательные реакции первого порядка . . . . . . . . . . . . . .  
49
§ 3.5. Применение метода разделения переменных 
при интегрировании кинетических уравнений 
для сложных реакций  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
53
§ 3.6. Приближённые методы интегрирования 
кинетических уравнений: 
метод квазистационарных концентраций. . . . . . . . . . . . . . . . .  
56
§ 3.7. Лимитирующая стадия сложного процесса. 
Закон сложения кинетических сопротивлений  . . . . . . . . . . . .  
62

Оглавление
4

§ 3.8. Квазиравновесное приближение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
64
§ 3.9. Кинетика релаксации к равновесию в системах, 
находящихся вблизи от равновесного состояния . . . . . . . . . . .  
71

Глава 4. Расчет процессов при постоянном давлении  . . . . . . . . . . . . . . . . .  
74

§ 4.1. Открытые системы и реакции при постоянном давлении  . . . .  
74
§ 4.2. Реактор идеального вытеснения  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
79
§ 4.3. Стационарное состояние в открытых системах . . . . . . . . . . . .  
86
§ 4.4. Реактор полного смешения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
87

Глава 5. Скорость элементарного акта химического превращения  . . . . . . . .  
93

§ 5.1. Элементарная теория активных соударений  . . . . . . . . . . . . . .  
93
§ 5.2. Столкновение частиц со стенкой. 
Константа скорости гибели на стенке . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
99
§ 5.3. Теория абсолютных скоростей реакции. . . . . . . . . . . . . . . . . .  
106
§ 5.4. Оценка стерических факторов с помощью теории 
абсолютных скоростей реакции. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
119
§ 5.5. Термодинамическая формулировка теории 
переходного состояния  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
122
§ 5.6. Кинетический изотопный эффект . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
126
§ 5.7. Применение вариационного принципа 
для поиска переходного состояния  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
133
§ 5.8. Туннельные эффекты в химических реакциях* . . . . . . . . . . . .  
135

Глава 6. Химические процессы в конденсированной фазе  . . . . . . . . . . . . . .  
138

§ 6.1. Учёт влияния диффузии на скорость реакций в жидкости. . . .  
138
§ 6.2. Клеточный эффект . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
144
§ 6.3. Влияние среды на элементарный акт 
химического превращения. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
147
§ 6.4. Учёт влияния сольватации на скорость 
химической реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
149
§ 6.5. Вывод эффективной константы скорости 
реакции заряженных частиц в растворе* . . . . . . . . . . . . . . . . .  
155
§ 6.6. Корреляционные соотношения в химической кинетике  . . . . .  
166
§ 6.7. Учёт нарушения равновесного распределения частиц 
по энергиям. Схема Линдемана. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
170
§ 6.8. Реакции переноса электрона. Теория Маркуса  . . . . . . . . . . . .  
173

Глава 7. Инициирование и катализ  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
178

§ 7.1. Ускорение химических реакций с помощью 
инициирования и катализа  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
178
§ 7.2. Химическое инициирование. Сопряжённые реакции. . . . . . . .  
180
§ 7.3. Фотохимическое и радиационное инициирование. . . . . . . . . .  
182
§ 7.4. Катализ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
190
§ 7.5. Ферментативный катализ  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
193
§ 7.6. Бренстедовский кислотно-основный катализ  . . . . . . . . . . . . .  
194

Оглавление

§ 7.7. Катализ в сильнокислых средах. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
198
§ 7.8. Автокаталитические реакции. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
200
§ 7.9. Автоколебательные реакции  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
203
§ 7.10. Гетерогенный катализ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
210

Глава 8. Цепные реакции  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
221

§ 8.1. Общие положения. Стадии цепной реакции . . . . . . . . . . . . . .  
221
§ 8.2. Кинетика неразветвлённых цепных реакций . . . . . . . . . . . . . .  
226
§ 8.3. Стадии разветвлённой цепной реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
235
§ 8.4. Кинетика разветвлённых цепных реакций. 
Критические явления . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
240
§ 8.5. Цепные реакции с энергетическим разветвлением цепей*   . . .  
245
§ 8.6. Третий предел самовоспламенения. 
Стационарная теория теплового взрыва Н.Н. Семёнова  . . . . .  
246
§ 8.7. Неcтационарная теория теплового взрыва   . . . . . . . . . . . . . . .  
251
§ 8.8. Кинетика цепных реакций 
с вырожденным разветвлением цепей . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
257
§ 8.9. Кинетика процессов полимеризации. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
271

ПРЕДИСЛОВИЕ 

В основу настоящего учебного пособия положен курс 
лекций по химической кинетике, читаемый К.П. Брыляковым студентам-химикам третьего курса Новосибирского государственного университета (НГУ). Объём собранного в пособии материала несколько 
превышает объём семестрового курса лекций; дополнительные разделы, 
которые авторы сочли целесообразным включить в книгу, помечены 
звёздочкой. 
Курс построен в соответствии с классическим подходом научной 
школы Н.Н. Семёнова к химической кинетике как науке о скоростях и 
механизмах химических реакций. Включает в себя разделы, посвящённые 
различным аспектам формальной кинетики, теориям элементарного 
акта химического превращения, реакциям в конденсированной фазе, 
сложным химическим процессам (цепным, каталитическим, процессам 
с инициированием и т.д.).
Общую структуру и последовательность изложения курс в значительной мере унаследовал от курса лекций К.И. Замараева (Изд-во НГУ, 
1994; переиздан в 2004 с дополнениями), однако подача материала и, в 
значительной мере, содержание, существенно поменялись. Мате риал, 
изложенный в лаконичной форме, стал ближе к современности и 
практике и, надеемся, более полно отвечает актуальным требованиям, 
предъявляемым к студентам-химикам основными работодателями — научными организациями РАН и ВУЗами.
Изложение материала в большинстве разделов курса отличается как от 
большинства современных учебных пособий, так и от классических учебных монографий. Авторы ставили целью найти разумный компромисс 
между научной и логической строгостью и достаточной понятностью 
для студентов-химиков, сделав при этом освоение материала требующим 
определённых усилий — и тем самым увлекательным и запоминающимся. 
Некоторые результаты, которые обычно даются в учебных пособиях как 
постулаты или обобщения эмпирических данных, здесь выведены «с 

нуля», исходя из положений и выводов физико-химических дисциплин 
(молекулярной и статистической физики, химической термодинамики, 
строения вещества). Что, безусловно, потребует от читателя достаточно 
серьёзной физико-математической подготовки.
В то же время, авторы избегали избыточного погружения в физику 
элементарного акта, которая в будущем большинству химиков-исследователей вряд ли пригодится. Также в курсе практически отсутствуют 
таблицы с экспериментальными данными, как это было принято в 
классических учебных монографиях, — современному специалисту в 
наши дни намного проще найти необходимую информацию.
Авторы хотели бы выразить глубочайшую признательность Виктору Николаевичу Панфилову, Кириллу Ильичу Замараеву, Евгению 
Николаевичу Савинову и Алексею Григорьевичу Окуневу, в разные 
годы читавших лекции по химической кинетике студентам НГУ, опыт 
и труд которых вобрал в себя данный курс. Благодарим также сотрудников кафедры физической химии НГУ, вместе с которыми авторам 
довелось осваивать и впоследствии преподавать химическую кинетику — красивейший раздел современной физической химии, ставший 
ныне классическим.
Книга не претендует на полноту; рассматриваются лишь основополагающие моменты, знание которых может послужить основой для 
более углубленного изучения. В дополнение к курсу рекомендуется 
использовать учебное пособие «Сборник задач по химической кинетике 
и катализу» (Изд-во НГУ, 2018, 234 c.). Курс может быть рекомендован 
для студентов химических специальностей классических университетов. 
Может также использоваться аспирантами при подготовке к экзаменам 
по специальностям «кинетика и катализ», «физическая химия», «химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний 
вещества».

К.П. Брыляков, А.А. Антонов

Предисловие

Г Л А В А 
 1

ВВЕДЕНИЕ

§ 1.1. 
ПРЕДМЕТ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ

Физическая химия изучает химические системы (системы, 
в которых могут протекать химические процессы) в основном с позиций 
химической термодинамики и химической кинетики. Эти рассмотрения 
взаимно дополняют друг друга. Так, термодинамическое рассмотрение позволяет определить возможный конечный результат процесса 
(химического превращения или фазового перехода), однако ничего не 
говорит исследователю о том, будет ли этот процесс осуществляться 
на практике в данных условиях, и если будет — то с какой скоростью. 
Кинетическое же рассмотрение призвано установить закономерности 
протекания химических реакций во времени, в том числе — количественные взаимосвязи между скоростью процесса и условиями его 
проведения. Кроме того, химическая кинетика стремится раскрыть 
механизм процесса, и, опираясь на знание строения и свойств исходных 
и промежуточных соединений, предсказать возможность и динамику 
химического превращения в тех или иных условиях.
Таким образом, химическая кинетика является учением о механизме и 
закономерностях протекания химического процесса во времени. Можно 
выделить следующие основные задачи химической кинетики:
1. Изучение и количественное описание хода химической реакции 
во времени; 
2. Установление механизма химической реакции;
3. Установление взаимосвязей между строением химических соединений и их реакционной способностью.
Основы химической кинетики как самостоятельной дисциплины, 
посвящённой исследованию скорости химических превращений, были 
заложены в 1870-х годов в работах Н.А. Меншуткина, К.М. Гульдберга, 
И. Вааге. В 1880-х Я. Вант-Гоффом и С. Аррениусом были сформулированы основные законы, управляющие протеканием химических ре

акций, которые, вместе с созданной Г. Эйрингом и М. Поляни в 1930-х 
теорией абсолютных скоростей реакции, легли в основу современного 
понятийного аппарата химической кинетики. В следующем параграфе 
вводятся основные понятия, необходимые для количественного описания 
динамики химических превращений.

§ 1.2. 
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ

Химический процесс, то есть процесс перехода химической системы от исходного состояния (реагентов) в конечное (продукты) 
обязательно проходит через какое-то промежуточное состояние. Причём 
потенциальная энергия реагирующей системы в этом промежуточном 
состоянии может быть выше энергии основного состояния (рис. 1.1). 
В этом случае высоту соответствующего промежуточному состоянию 
максимума, по сравнению с энергией исходного состояния, можно назвать потенциальным барьером. В большинстве случаев потенциальный 
барьер имеется, однако его может и не быть — в таком случае превращение называется безактивационным (рис. 1.1). 

Рис. 1.1. 
Примеры профилей потенциальной энергии для элементарных превращений

Под элементарным актом химического превращения понимается 
единичное событие превращения одной или нескольких частиц, в результате которого преодолевается всего один потенциальный барьер или 
ни одного. 
Понятие элементарного акта позволяет классифицировать реакции на 
простые и сложные. Так, с точки зрения элементарных актов, простая 

§ 1.2. Основные понятия химической кинетики

Глава 1. Введение

реакция состоит из однотипных элементарных актов (например, А+В
продукт(ы)). 
Сложная реакция складывается из двух или нескольких разнотипных 
элементарных актов; в ходе сложной реакции образуются промежуточные вещества (интермедиаты), которые подвергаются дальнейшим 
превращениям.
Простая реакция, в каждом элементарном акте которой участвует 
одна частица, называется мономолекулярной.
Простая реакция, в каждом элементарном акте которой участвуют 
две частицы, является бимолекулярной.
Аналогично, реакцию, в элементарном акте которой участвуют три 
частицы, называется тримолекулярной.
Существование простых реакций с молекулярностью выше трёх до 
настоящего времени является дискуссионным в силу крайне низкой 
математической вероятности одновременного нахождения четырёх и 
более частиц в одной и той же области пространства.
Под скоростью простой химической реакции понимается число элементарных актов химического превращения, протекающих в единице 
объема за единицу времени. 
Если представить простую химическую реакцию в общем виде:

 
1
1
2
2
1
1
2
2
...
...,
A
A
B
B

!е=ге…2/
C!%д3*2/
A
A
B
B




+
+
¾¾
+
+



где Ai, Bi — стехиометрические коэффициенты реагентов и продуктов 
соответственно, выражение для скорости реакции может быть записано 
следующим образом:

 
W
dN
dt
V
dN
dt
V
A

A

A

A
= = =
1
1
1
1

1

1

2

2


...

 
=
=
=
1
1
1
1

1

1

2

2


B

B

B

B
dN
dt
V
dN
dt
V
...

или в более общем виде:

 
W
V
dN
dt
i

i
=
1

.  
 (1.1)

Здесь Ni — число молекул или иных частиц i-го сорта, а V — объём 
системы. Скорость химической реакции по своему смыслу величина 
положительная (W ³ 0 ), поэтому при определении скорости реакции по 

убыли реагентов в выражении (1.1) соответствующие стехиометрические 
коэффициенты Ai считаются отрицательными. 
Во многих случаях объём химической системы в ходе реакции остаётся постоянным. При этом объём в выражении (1.1) можно внести 
под знак дифференциала:

 
W
dC
dt
i

i
= 1

.  
(1.2)

Наиболее распространены следующие размерности скорости химической реакции:

 
число превращений>
моль <превращений>
л с
см
с
3
,
.
W
é
ù é
ù
<
= ê
ú ê
ú
⋅
ê
ú ê
ú
⋅
ë
û ë
û

Величины в угловых скобках принято опускать, при этом остаются 
размерности см3·с1 и моль·л1·с1 соответственно.
Кинетическое уравнение — уравнение, описывающее зависимость 
скорости химической реакции от концентраций компонентов реакционной смеси:

 
W
f C T
i
=
(
,
) , например: W
k C n
=
⋅
.

Для сравнения: уравнением кинетической кривой называется уравнение, описывающее зависимость концентраций компонентов реакционной смеси от времени.

 
C
f t
i
i
=
( ) , например: C
C e
kt
=
0
.

Для простых химических реакций справедлив установленный опытным путём закон действующих масс, связывающий скорость химической 
реакции с концентрацией реагирующих веществ:

 
W
k A
A
A
k
Ci
i

n
i
=
[
]
⋅[
]
⋅[
]
=

=
1
2
3
1

1
2
3




...
,  
(1.3)

где i называется порядком реакции по реагенту Ai. Сумма 

 


=

=å
i
i

n

1

называется кинетическим порядком реакции или просто порядком реакции. Простые реакции, для которых  = 1, называются реакциями 
первого порядка,  = 2 — реакциями второго порядка,  = 3 — реакциями 
третьего порядка. Для простых моно-, би- и тримолекулярных реакций 
кинетический порядок равен 1, 2 и 3, соответственно. 

§ 1.2. Основные понятия химической кинетики

Глава 1. Введение

Однако обратное не обязательно верно. Дело в том, что порядок 
реакции — величина эмпирическая, определяемая экспериментально. 
Поэтому из равенства порядка некоторой реакции целому числу, например двум, нельзя без установления её механизма делать заключение, 
что эта реакция является бимолекулярной. Нельзя также утверждать, 
что она является простой: на практике встречаются сложные реакции, 
которые кинетически ведут себя как простые (имеют целочисленный 
наблюдаемый порядок).
Механизмом химической реакции называется совокупность стадий, из 
которых складывается химическая реакция.
Сложная реакция состоит из двух или более стадий. В противоположность сложной, простая реакция состоит всего из одной стадии. На 
рисунках приведены примеры: простая реакция Дильса–Альдера — согласованный процесс, проходящий через циклическое переходное 
состояние (рис. 1.2) и газофазное гидрирование этилена — цепной 
процесс, проходящий через образование промежуточных радикальных 
частиц (рис. 1.3).

Рис. 1.2. Простая реакция Е-пиперилена с малеиновым ангидридом

Рис. 1.3. Сложная реакция гидрирования этилена в газовой фазе

Для сложных реакций пользуются формальным определением порядков по компонентам:

 
i
Ai
Ai
Ai

W
C
C
W
C
= ¶
¶
=
¶
¶
ln
ln
ln
, 
 (1.4)

причём i в этом случае называют наблюдаемым порядком реакции по 
компоненту Ai.
Наблюдаемый порядок сложной реакции не обязательно равен 1, 2 
или 3; он может быть дробным, нулевым, отрицательным. Для иллюстрации получим выражение для порядка сложной ферментативной реакции, 
описывающейся схемой Михаэлиса–Ментен (§ 7.5). Для данной реакции 
выражение для скорости может быть представлено в виде:

 
W S
k E S
K
S
M
( )
.
=
+

2
0
 
(1.5)

где k2 и KM — константы (кинетические параметры); S — концентрация субстрата (реагента, за концентрацией которого наблюдают); 
E0 — концентрация фермента. Здесь и далее для упрощения обозначений и экономии места концентрации участников химических реакций 
будут обозначаться латинскими буквами, без квадратных скобок. Для 
нахождения наблюдаемого порядка реакции необходимо кинетическое 
уравнение (1.5) подставить в выражение (1.4):

 
(
)
набл
2
0
2
0
ln
ln
ln
ln(
)
M
M

k E S
S
S
k E
S
K
S
S
K
S
S

æ
ö
¶
¶
÷
ç
=
=
+
+
=
÷
ç
÷
ç
¶
è
+
ø
¶

 
=
+
æ
èççç
ö
ø
÷÷÷ =
+
S S
K
S
K
K
S
M

M

M

1
1
.

Рассмотрим крайние случаи: при S >> КМ порядок набл » 0, при 
S << КМ порядок набл » 1. На практике могут наблюдаться промежуточные значения набл.
Возвращаясь к простым реакциям, отметим, что множитель k в 
выражении для закона действующих масс (1.3) называется константой 
скорости реакции. Константа скорости численно равна скорости реакции 
при концентрациях всех реагентов, равных единице. 
Кинетическое рассмотрение любых химических процессов базируется 
на двух основных постулатах;
1. Постулат о справедливости закона действующих масс (выражение (1.3)) для простых реакций;
2. Принцип независимости элементарных превращений, утверждающий, что вероятность того, что с данной частицей что-то происходит 
в данный момент времени, не зависит ни от событий, происходящих с 
другими частицами в данный момент времени, ни от событий, происходящих с данной и другими частицами в другие моменты времени. 
Из второго постулата, в частности, следует вывод о том, что константа скорости некоторой реакции не зависит от того, протекают ли 

§ 1.2. Основные понятия химической кинетики