Физика фазовых превращений: в 2 ч. Ч.1. Термодинамика фазовых равновесий

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации 

НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ 

 
 
 
 
 
В.К. ЧЕРЕПАНОВА 
 
 
 
 
 
ФИЗИКА ФАЗОВЫХ  
ПРЕВРАЩЕНИЙ 
Часть I 
ТЕРМОДИНАМИКА ФАЗОВЫХ 
РАВНОВЕСИЙ 

Учебно-методическое пособие 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
НОВОСИБИРСК 
2019 

 

УДК 536.7(075.8) 
         Ч-467 
Рецензенты: 
канд. физ.-мат. наук, доц. С.А. Стрельцов 
канд. физ.-мат. наук О.С. Дутова 
 
 
 
Работа подготовлена на кафедре общей физики и утверждена 
Редакционно-издательским советом университета 
в качестве учебно-методического пособия. 
 
 
Черепанова В.К. 
Ч-467   
Физика фазовых превращений: учебно-методическое пособие в 2 ч. / В.К. Черепанова. – Новосибирск: Изд-во НГТУ, 
2019.  

ISBN 978-5-7782-3814-5 
Ч. 1: Термодинамика фазовых равновесий. – 31 с. 
ISBN 978-5-7782-3815-2 

Пособие представляет собой первую часть вводного курса в физику фазовых превращений. Весь изложенный материал не выходит за 
пределы математических и естественнонаучных познаний студентов 
младших курсов. Рассмотрена термодинамика фазовых равновесий, 
даны базовые понятия термодинамики: термодинамические потенциалы, условия устойчивости различных термодинамических состояний. Особое внимание уделено поверхности раздела двух жидких фаз 
и поверхности жидкость–твердое. Описана термодинамика поверхностного натяжения, объяснены условия смачивания и несмачивания, 
рассмотрены капиллярные явления, получена формула Лапласа.  
Рекомендовано для студентов I и II курсов МТФ специальностей 
18.03.01, 18.03.02, 22.03.01, 28.03.02, 29.03.04. Также может быть полезно для студентов старших курсов технических специальностей. 
 
 
 
ISBN 978-5-7782-3815-2 (Ч. 1) 
 
 
 
 
 
© Черепанова В.К., 2019 
ISBN 978-5-7782-3814-5  
 
 
 
 
 
 
© Новосибирский государственный  
    технический университет, 2019 

 

1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ  
ПОТЕНЦИАЛЫ 

В основе термодинамики лежит несколько эмпирических законов, 
связывающих различные виды энергии воедино. Характерной особенностью термодинамических уравнений является то, что при их выводе 
не делается никаких допущений относительно механизма происходящих процессов и природы веществ, участвующих в этих процессах. 
Поэтому термодинамика дает общий метод решения различных задач. 
Рассмотрим фазовые равновесия, используя этот метод.  
Все расчеты в термодинамике основываются на использовании 
функций состояния, называемых термодинамическими потенциалами. 
Каждому набору независимых параметров соответствует свой термодинамический потенциал. Изменения потенциалов, происходящие в 
ходе каких-либо процессов, определяют совершаемую системой работу либо получаемое системой тепло [1]. 

1.1. ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ 

Выражение первого начала для обратимого процесса можно представить в виде 

 
,
dU
TdS
PdV


 
(1.1) 

где U – внутренняя энергия, T – температура, S – энтропия, Р – давление, V – объем. 
Отсюда 

 

V

U
T
S









, 
,
S

U
P
V



 





 
 

где в качестве так называемых естественных переменных для потенциала U выступают переменные S и V. 

Из соотношения Q
dU
A


  , где Q – теплота, A – работа, следует, что в случае, когда тело не обменивается теплом с внешней средой, 
совершаемая им работа равна 

 
A
dU
  
 
 

или в интегральной форме 

 
1
2
A
U
U


 (нет теплообмена). 
 (1.2) 

Таким образом, при отсутствии теплообмена с внешней средой работа равна убыли внутренней энергии тела. 
При постоянном объеме 

.
Q
dU


 

Следовательно, теплоемкость при постоянном объеме равна 

.
V
V

U
C
T



 




 

1.2. СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ 

Согласно формуле (1.1) работа, производимая телом при обратимом изотермическом процессе, может быть представлена в виде 

(
).
A
dU
TdS
d U
TS
  

 

 

Функцию состояния  

 
,
U
TS
 

  
(1.3) 

называют свободной энергией тела или энергией Гельмгольца. 
Отсюда следует, что при обратимом изотермическом процессе работа равна убыли свободной энергии тела: 

 
A
d
     
 

или  

 
1
2
A      (T = const, обратимый). 
(1.4) 

При изотермических процессах свободная энергия играет ту же 
роль, что внутренняя энергия при адиабатических процессах. Заметим, 

что формула (1.2) справедлива как при обратимых, так и при необратимых процессах. Формула же (1.4) справедлива только для обратимых 
процессов. 
Продифференцируем выражение (1.3): 

.
d
dU
TdS
SdT
TdS
PdV
TdS
SdT
PdV
SdT
 






 

 

Естественными переменными для свободной энергии являются T и V: 

V
S
T



 





, 
.
T
P
V



 





 

Запишем неравенство Клаузиуса в виде TdS
Q
dU
PdV
 


 и 
разделим его на dt (t – время): 

 
dS
dU
dV
T
P
dt
dt
dt


. 
(1.5) 

Если температура и объем остаются постоянными, то соотношение 
(1.5) может быть преобразовано к виду 

(
)
0
d U
TS
d
dt
dt




 (T = const, V = const). 

Из этой формулы следует, что необратимый процесс, протекающий 
при постоянных температуре и объеме, сопровождается уменьшением 
свободной энергии тела. По достижении равновесия Ψ перестает меняться со временем. Таким образом, при неизменных температуре и 
объеме равновесным является состояние, для которого свободная энергия минимальна. 

1.3. ЭНТАЛЬПИЯ 

Если процесс происходит при постоянном давлении, то количество 
получаемого телом тепла можно представить следующим образом: 

 
(
)
Q
dU
PdV
d U
PV





. 
(1.6) 

Функцию состояния 

 
H
U
PV


  
(1.7) 

называют энтальпией или тепловой функцией. 

Из формулы (1.6) и (1.7) вытекает, что количество тепла, получаемого телом в ходе изобарического процесса, равно 

 
Q
dH


  
(1.8) 

или в интегральной форме 

 
2
1.
Q
H
H


 
 

Дифференцирование выражения (1.7) с учетом (1.1) дает 

 
.
dH
dU
PdV
VdP
TdS
PdV
PdV
VdP
TdS VdP









 
 

Значит, энтальпия есть термодинамический потенциал в переменных S и P. Его частные производные: 

P

H
T
S









,     
.
S

H
V
P









 

В соответствии с формулой (1.8) теплоемкость при постоянном 
давлении равна 

.
P
P

H
C
T



 




 

Итак, при постоянном давлении энтальпия обладает теми же свойствами, что и внутренняя энергия при постоянном объеме. 

1.4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ ГИББСА 

Так называется функция состояния, определяемая следующим образом: 

.
G
H
TS
U
PV
TS





 

Ее полный дифференциал равен 

.
dG
TdS
VdP TdS
SdT
VdP
SdT






 

Следовательно, естественными переменными для функции G являются P и Т. Частные производные этой функции равны: 

P

G
S
T



 





, 
.
T

G
V
P









 

Если температура и давление остаются постоянными, соотношение 
(1.5) можно записать в виде 

(
)
0
d U
PV
TS
dG
dt
dt




 (T = const, P = const). 

Из этой формулы следует, что необратимый процесс, протекающий 
при постоянных температуре и давлении, сопровождается уменьшением термодинамического потенциала Гиббса. По достижении равновесия он перестает меняться со временем. Таким образом, при неизменных давлении и температуре равновесным является состояние, для которого термодинамический потенциал Гиббса минимален. 
В таблице приведены основные свойства термодинамических потенциалов. 

Основные свойства термодинамических потенциалов 

Потенциал 
Свойства 

Внутренняя энергия U = U(S, V) 
U1 – U2 = A при Q = 0 
U2 – U1 = Q при V = const 

Свободная энергия Ψ = Ψ(T, V) 
Ψ1 – Ψ2 = A при T = const, обратимый 
Ψ → min для равновесного состояния 
при T = const, V = const 

Энтальпия H = H(S, P) 
H2 – H1 = Q при Р = const 

Термодинамический 
потенциал Гиббса G = G(T, P) 
G → min для равновесного состояния 
при T = const, P = const 

1.5. ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ 

Изменение внутренней энергии системы может происходить, помимо сообщения ей теплоты или совершения работы, еще и в процессе 
массообмена. В более общей записи первое начало термодинамики для 
однокомпонентной системы имеет вид 

,
dU
Q
A
dn
 
 
 

где dn – это изменение энергии системы за счет массообмена с внешней средой; 
.
dU
TdS
pdV
dn



 

Отсюда следует, что 

,
.
V S

U
n



  




 

Эта величина называется химическим потенциалом и представляет собой изменение энергии системы при изменении на единицу числа 
частиц системы при изохорно-изэнтропийном процессе. Химический 
потенциал можно записать как частную производную по числу молей 
любого термодинамического потенциала при соответствующем процессе, но наиболее часто используют производную от энергии Гиббса 
при процессе с постоянными температурой и давлением: 

,
.
T Р

G
n



  




 

 

1.6. ПРИНЦИП ЛЕ-ШАТЕЛЬЕ–БРАУНА 

Рассмотрим принцип, сформулированный французским ученым 
Ле-Шателье (1850–1936) в 1884 г., и в расширенном виде – немецким 
физиком Брауном (1850–1918) в 1887 г. Этот принцип позволяет предвидеть направление течения процесса в системе, когда она выведена 
внешним воздействием из состояния устойчивого равновесия. Принцип 
Ле-Шателье–Брауна не является столь всеобъемлющим, как второе 
начало термодинамики. В частности, он не позволяет высказывать никаких количественных заключений о поведении системы. Необходимым условием применимости принципа Ле-Шателье–Брауна является 
наличие устойчивости равновесия, из которого система выводится 
внешним воздействием. Он не применим к процессам, переводящим 
систему в более устойчивое состояние, например, к взрывам. Принцип 
Ле-Шателье–Брауна был сформулирован как обобщение знаменитого и 
всем хорошо известного электродинамического правила Ленца (1804–
1865), определяющего направление индукционного тока. Оно гласит 
[2]: если система находится в устойчивом равновесии, то всякий процесс, вызванный в ней внешним воздействием или другим первичным 
процессом, всегда бывает направлен таким образом, что он стремится уничтожить изменения, произведенные внешним воздействием 
или первичным процессом. 

 

2. ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ 

2.1. ПРОЯВЛЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ 

На молекулу жидкости действуют силы притяжения со стороны 
окружающих молекул. Если молекула находится внутри жидкости и 
удалена от ее поверхности на расстояние, превышающее радиус сферы 
молекулярного действия, то эти силы действия в среднем уравновешиваются [2]. Если же молекула находится в приграничном слое, толщина которого равна радиусу сферы молекулярного действия, то появляется результирующая сила, направленная внутрь жидкости. Поэтому 
для извлечения молекулы из внутренних частей жидкости на ее поверхность требуется работа. Работа, которую надо затратить, чтобы изотермически и квазистатически увеличить поверхность жидкости на единицу при сохранении ее объема неизменным, называется 
коэффициентом поверхностного натяжения или просто поверхностным натяжением [2]. 
Изотермическая работа, как известно, равна убыли свободной 
энергии. Свободную энергию жидкости, на которую не действуют 
внешние силы, можно представить в виде  

 
V
F
  
  , 
 (2.1) 

где 
V
  – объемная составляющая свободной энергии, а ΨF – поверх
ностная. Первая составляющая пропорциональна объему, вторая – поверхности жидкости (при условии, что плоскость жидкости и ее температура поддерживаются постоянными). Разделить полную свободную энергию Ψ на указанные две части можно принципиально следующим образом. При увеличении объема жидкости (когда форма ее 
остается неизменной) отношение поверхности к объему убывает и в 
пределе обращается в нуль. Если объем жидкости V достаточно велик, 
то поверхностной частью свободной энергии можно полностью пренебречь и вычислить объемную плотность свободной энергии по формуле 

V
V V
V

 
 
. Величина 
V
  не зависит от объема жидкости,  

а только от ее плотности и температуры. Если же объем жидкости невелик, то величина 
V
 V уже не будет равна всей свободной энергии 

жидкости Ψ. Оставшаяся часть Ψ – 
V
 V и даст величину поверхност
ной свободной энергии. 

На основании определения, введенного выше, можно записать: 

F
F

 
, 

где F – площадь поверхности жидкости, а σ – поверхностное натяжение. Таким образом, поверхностное натяжение можно также представить как свободную поверхностную энергию жидкости, приходящуюся на единицу ее поверхности.  

В одном предельном случае можно полностью пренебречь объем
ной частью свободной энергии. Это случай, когда жидкость существует в форме тонких пленок. Примером могут служить мыльные пленки. 
В этих случаях говорят, что жидкость находится в пластинчатом состоянии. В таких состояниях явления, связанные с поверхностным 
натяжением, выступают в наиболее простом и чистом виде, поскольку 
на них не накладываются эффекты, обусловленные объемными свойствами тел. Мы будем проводить многие рассуждения применительно 
к жидкостям в пластинчатом состоянии. Полученные результаты будут 
справедливы не только для жидких пленок, но и для жидкостей вообще. Надо только брать пленки, толщина которых не меньше диаметра 
сферы молекулярного действия. 

Почему же величину σ называют поверхностным натяжением? Для 

этого вопроса рассмотрим следующий опыт [2]. Возьмем проволочный 
каркас, имеющий форму прямоугольника (рис. 1). Сторона каркаса CD 
может свободно скользить вдоль направляющих проволок AC и BD. Затянем площадь ABCD мыльной пленкой. Пленка эта двойная. Она подобно 
листу бумаги имеет две стороны – переднюю и заднюю и состоит из двух 
одинаковых простых пленок, между которыми находится жидкость.  

Опыт показывает, что пленка стремится сократиться и перемычка 

CD приходит в движение вверх. Для удержания в равновесии перемычки CD к ней надо приложить определенную силу, например, подвесить грузик. Так как пленка состоит из двух простых пленок, то величину этой силы удобно обозначить посредством 2f, считая, что на 
пленку действует сила f. Найдем величину f. Поддерживая температуру