Инструментальные методы анализа: термический анализ и низкотемпературная адсорбция азота

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации 

НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ 

 
 
 
 
 
А.Г. БАННОВ, М.В. ПОПОВ 
 
 
 
 
ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ 
МЕТОДЫ АНАЛИЗА 
 
ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ  
И НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ 
АДСОРБЦИЯ АЗОТА 
 
Утверждено Редакционно-издательским советом университета  
в качестве учебного пособия 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
НОВОСИБИРСК 
2019 

 

УДК 543.57:546.17-183(075.8) 
          Б 232 
 

Рецензенты: 

канд. хим. наук, доцент Т.П. Александрова, 
д-р техн. наук, профессор А.Н. Загоруйко 
 
 
Работа подготовлена на кафедре химии и химической технологии  
и предназначена для студентов III и IV курсов МТФ, обучающихся 
 по направлениям 18.03.01 «Химическая технология»  
и 18.03.02 «Энерго- и ресурсосберегающие процессы 
 в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии» 
 
 
Баннов А.Г. 
Б 232   
Инструментальные методы анализа: термический анализ 
и низкотемпературная адсорбция азота: учебное пособие /  
А.Г. Баннов, М.В. Попов. – Новосибирск: Изд-во НГТУ, 2019. – 
72 с. 

ISBN 978-5-7782-3847-3 

В настоящей работе изложена общая теоретическая информация 
об инструментальных методах анализа наноматериалов, таких как 
термический анализ и низкотемпературная адсорбция азота. Дана характеристика приборов Netzsch STA 449 C и Quantachrome NOVA 
1000е, а также представлены методики работы на данном оборудовании и методы обработки полученной информации. 
Адресовано студентам химико-технологического профиля. 
 
 
 
УДК 543.57:546.17-183(075.8) 
 
 
ISBN 978-5-7782-3847-3  
 
 
 
 
 
© Баннов А.Г., Попов М.В., 2019 
© Новосибирский государственный 
    технический университет, 2019 

 

ВВЕДЕНИЕ 

Инструментальные методы анализа основаны на зависимости физических свойств вещества от его природы, причем аналитический 
сигнал представляет собой величину физического свойства, функционально связанную с концентрацией или массой определяемого компонента. 
В инструментальных методах анализа применяют специально приспособленные инструменты. По определению Международного союза 
теоретической и прикладной химии (IUPAC): «Инструмент – устройство, используемое для наблюдения, измерения или сообщения сведений о качественном состоянии, заменяющее, облагораживающее или 
увеличивающее действия человека, или дополняющее их». 
В качестве инструментов применяют различного типа аналитические приборы, предназначенные для проведения основных процедур 
анализа и регистрации его результатов. 
В инструментальных методах используют физические и физикохимические свойства веществ, которые фиксируются регистрирующей 
аппаратурой. Чувствительность анализа может быть при этом существенно повышена. Многие физико-химические свойства специфичны, 
что увеличивает селективность анализа. Инструментальные методы 
используют как для обнаружения веществ (качественный анализ), так 
и для количественного их определения (в количественном анализе). 
Количественный анализ веществ проводят двумя способами: 
– определение количества вещества по его физическим свойствам; 
– определение точки эквивалентности в титриметрических методах 
анализа по изменению физических свойств раствора. 
Инструментальные методы анализа могут включать: химические 
превращения определяемого соединения; растворение образца; концентрирование анализируемого компонента; маскирование мешающих 
веществ и др. 

В отличие от «классических» химических методов анализа, где 
аналитическим сигналом служит масса вещества или его объем, в инструментальном анализе в качестве аналитического сигнала используют интенсивность излучения, силу тока, электропроводность, разность 
потенциалов и др. 
Инструментальные методы классифицируют в соответствии с используемыми для измерений свойствами веществ: 
 оптические – основаны на измерении оптических свойств веществ и их растворов; 
 электрометрические – измеряют электрические параметры растворов веществ; 
 резонансные – используют явления резонансного поглощения 
веществом электрического или магнитного поля; 
 радиометрические – измеряют количество веществ или с по- 
мощью радиоактивных индикаторов, по их радиоактивности; 
 термические – измеряют тепловые эффекты, сопровождающие 
нагрев, высушивание, титрование веществ; 
 хроматографические – применяется хроматографический метод 
разделения в комбинации с детекторами разделенных веществ; 
 масс-спектральные – основаны на измерении массы ионизированных осколков молекул веществ; 
 ультразвуковые – измеряют скорость ультразвука в растворах 
веществ. Скорость ультразвука пропорциональна концентрации раствора и пр. 
В настоящем учебном пособии более подробно рассмотрены два 
метода исследования различного рода материалов: термический анализ 
и низкотемпературная адсорбция азота. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

 

1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ  
О ТЕРМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ 

Термический анализ – метод исследования физико-химических и 
химических процессов, основанный на регистрации массы и тепловых 
эффектов, сопровождающих превращения веществ в условиях программирования температуры. Поскольку изменение энтальпии ΔH 
происходит в результате большинства физико-химических процессов и 
химических реакций, теоретически этот метод применим к очень 
большому числу систем. Установка для термического анализа включает в себя печь, держатели для образцов, термопары (с самописцами), 
измеряющими температуру печи и образцов. Для записи кривых в координатах температура–время используют фоторегистрирующие пирометры и автоматические потенциометры [1, 2]. 
Обычно выделяют несколько методов, отличающихся друг от друга 
тем, какое свойство материала измеряется: 
 дифференциально-термический анализ (ДТА): температура; 
 дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК): теплота; 
 термогравиметрический анализ (ТГА): масса; 
 термомеханический анализ (ТМА): линейный размер; 
 дилатометрия: объем; 
 динамический механический анализ (ДМА): механическая жесткость и амортизация; 
 диэлектрический термический анализ (ДЭТА): диэлектрическая 
проницаемость и коэффициент потерь; 
 анализ выделяемых газов (ГТА): газовые продукты разложения; 
 термооптический анализ (ТОА): оптические свойства; 
 визуально-политермический анализ (ВПА): форма; 
 лазерный импульсный анализ (ЛПА): температурный профиль; 
 термомагнитный анализ: магнитные свойства. 

При проведении термического анализа можно фиксировать так 
называемые кривые нагревания (или охлаждения) исследуемого образца, т. е. изменение температуры последнего во времени. В случае какого-либо фазового превращения в веществе (или смеси веществ) на кривой появляются площадки или изломы. 
Самым главным, что объединяет все перечисленные методы, является то, что отклик образца записывается в зависимости от температуры (и времени). 
Обычно изменение температуры осуществляется по заранее заданной программе – либо это непрерывное увеличение или уменьшение 
температуры с постоянной скоростью (линейный нагрев/охлаждение), 
либо серия измерений при различной температуре (ступенчатые изотермические измерения). Используются и более сложные температурные профили, использующие осциллирующую (обычно в виде синусоидальных или прямоугольных колебаний) скорость нагревания (термический анализ с модулированной температурой) или изменяющие скорость нагревания в ответ на изменение свойств системы (термический 
анализ, контролируемый образцом). 
Кроме управления температурой образца важно управлять средой, 
в которой проводятся измерения (например, атмосферой). Измерения 
могут быть выполнены на воздухе или в среде инертного газа (например, аргона или гелия). Для этого используется также восстановительная или химически активная газовая среда, образцы помещаются в воду или другую жидкость. 
Большей чувствительностью обладает метод дифференциального 
термического анализа (ДТА), в котором регистрируют во времени изменение разности температур ΔT между исследуемым образцом и образцом сравнения (чаще всего Аl2О3), не претерпевающим в данном 
интервале температур никаких превращений. Минимумы на кривой 
ДТА соответствуют эндотермическим процессам, а максимумы – экзотермическим. Эффекты, регистрируемые в ДТА, могут быть обусловлены: плавлением, изменением кристаллической структуры, разрушением кристаллической решетки, испарением, кипением, возгонкой, а 
также химическими процессами (диссоциация, разложение, дегидратация, окисление-восстановление и др.). Большинство превращений сопровождается эндотермическими эффектами, экзотермичны лишь некоторые процессы окисления-восстановления и структурного превращения. На форму кривых ДТА, как и на форму кривых в термограви

метрии, оказывают влияние многие факторы, поэтому воспроизводимость метода, как правило, недостаточно высокая [1, 2]. 
Под синхронным термическим анализом (СТА) обычно понимают 
совместное использование термогравиметрии (ТГА) и дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) одного и того же образца на 
одном приборе. В этом случае условия эксперимента практически одинаковы для обоих сигналов (атмосфера, скорость потока газа, давление 
насыщенного пара над образцом, скорость нагрева и охлаждения, термический контакт образца с тиглем и датчиком температуры, эффект 
излучения и т. д.). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

 

2. ОПИСАНИЕ МЕТОДОВ  
ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА 

2.1. Термогравиметрический анализ 

Термогравиметрия (ТГ) – метод исследования и анализа, основанный на регистрации изменения массы образца в зависимости от его 
температуры в условиях программированного изменения температуры 
среды. 
Процессы, сопровождающиеся изменением массы, следующие. 

Химические реакции: 
– термическое разложение; 
– старение материалов; 
– окисление. 

Физические процессы: 
– испарение воды или другого растворителя; 
– сублимация; 
– некоторые фазовые переходы (температура Кюри) [3]. 
Установка для термогравиметрии состоит из весов непрерывного 
взвешивания (термовесов); печи, в которую помещают образец; приборов, регистрирующих температуру (термопары с самописцами); программного регулятора температуры. Возможны два способа проведения термогравиметрического эксперимента: изотермический, т. е. при 
постоянной температуре печи, и наиболее распространенный – динамический, т. е. при изменении температуры печи во времени (обычно 
при постоянной скорости нагрева). В результате получают кривые зависимости изменения массы Δm образца (термогравиметрическая кривая) либо скорости изменения массы (дифференциальная термогравиметрическая кривая) от времени или от температуры. 

Принцип работы термовесов представлен на рис. 1. Пробу помещают в тигель, опирающийся на коромысло весов. Затем тигель нагревают в печи так, чтобы его температура равномерно повышалась. Температура печи измеряется с помощью находящейся в ней термопары, к 
концам которой подключен измерительный блок, и время от времени 
(например, каждые 5...10 К) масса образца фиксируется. Графически 
изображенные результаты измерения дают термогравиметрическую 
кривую. Если изменение массы регистрируется автоматически, кривая 
ТГ строится в зависимости не от температуры, а от времени, однако 
такая замена оси абсцисс обратима, если одновременно фиксируется и 
зависимость температуры в печи от времени. Наиболее просто замена 
оси абсцисс осуществляется в том случае, когда повышение температуры в печи происходит равномерно во времени. 

 
Рис. 1. Общая классическая схема термовесов 

Воспроизводимости термогравиметрических кривых достаточно 
трудно добиться, так как на их вид влияют многие факторы, такие как 
скорость нагрева, форма печи, природа материала контейнера для образца, размер частиц исследуемого образца (а иногда и их форма), его 
масса, плотность, теплопроводность, растворимость в нем выделяющихся газов, атмосфера в печи, место расположения термопары и т. д. 
Поэтому особое внимание стоит уделять идентичности условий проведения измерений. Тем не менее различные участки кривой позволяют 

определить термическую устойчивость исходного образца, промежуточных соединений и конечного продукта. По составу исходного образца можно рассчитать состав соединений на разных стадиях термического разложения. Обычно для характеристики вещества методом 
термогравиметрии фиксируют начальную (Тн) и конечную (Тк) температуру разложения. Разность Тк – Тн называют интервалом температур 
реакции [3–5]. 

 
Рис. 2. Термогравиметрическая кривая, полученная при исследовании 
 образца оксалата кальция 

Термогравиметрию применяют: 
 для определения температуры прокаливания осадков в гравиметрии; 
 установления состава сложных смесей; 
 определения чистоты и термической устойчивости реагентов; 
 изучения поведения материалов в вакууме и атмосфере различных газов, совместно с дифференциальным термическим анализом; 
 изучения кинетики разложения твердых веществ (рис. 2); 
 изучения коррозионной стойкости материалов.