Особенности СВС пористого никелида титана

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ 
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ 

ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ 

Физический факультет 

Физико-технический факультет 

 
 
 
 
 
 
 

Е.С. Марченко, Ю.Ф. Ясенчук, И.А. Жуков 

 
 
 

Особенности СВС  

пористого никелида титана 

 
 

Учебно-методическое пособие 

 
 
 
 
 
 
 
Томск 
Издательство Томского государственного университета  
2021 

Е.С. Марченко, Ю.Ф. Ясенчук, И.А. Жуков 

2 

УДК 538.911 
ББК 34.2:5 
        М30 
 
Марченко Е.С., Ясенчук Ю.Ф., Жуков И.А. 
М30   Особенности СВС пористого никелида титана : учеб.-метод.  
пособие. – Томск : Издательство Томского государственного  
университета, 2021. – 48 с.  
ISBN 978-5-94621-994-5 
 
Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) представляет 
собой 
самоподдерживающуюся 
реакцию 
горения, 
инициированную 
путем 
воспламенения порошковых реагентов некоторых материалов, обладающих 
способностью к экзотермической реакции. Это быстрый и экономичный способ 
производства, поскольку экзотермическая реакция выделяет тепло, необходимое 
для достижения температуры начала реакции в смежных зонах шихты. В системах с 
плавящимся 
компонентом 
тепломассоперенос 
осуществляет 
расплав, 
образующийся в реакционной зоне. Процесс СВС используется для синтеза 
тугоплавких материалов, таких как карбиды, бориды, оксиды, силициды, керамика, 
интерметаллиды и перспективные композиты. Кинетика процесса СВС прямо и 
косвенно зависит от размера частиц порошка и гранулометрического состава, 
соотношения реагентов в шихте, плотности шихты, скорости нагрева и 
температуры начала реакции. В данной методическом пособии обсуждаются 
закономерности СВС, а также последние достижения в области СВС пористых 
сплавов на основе интерметаллида TiNi, как перспективного способа производства 
полуфабрикатов для имплантов, используемых при хирургическом лечении 
повреждений и дефектов опорно-двигательного аппарата. 
Для студентов физико-математических и физико-технических специальностей, 
а также для широкого круга читателей, интересующихся вопросами порошковой 
металлургии. 
 
УДК 538.911 
ББК 34.2:5 
 
 
Рецензенты:  
д-р физ.-мат. наук, профессор А.Ю. Крайнов; 
канд. физ.-мат. наук, доцент А.А. Козулин  
 
 
© Марченко Е.С., Ясенчук Ю.Ф., Жуков И.А., 2021 
ISBN 978-5-94621-994-5 
© Томский государственный университет, 2021 

Особенности СВС пористого никелида титана 

3 

 

 
 
Предисловие 

 
Выбор конструкционного материала для прикладной задачи зависит от его прочности, деформационных и физико-химических 
характеристик. Свойства сплавов прямо зависят от способа их получения. Внедрение перспективных материалов требует инновационных технологических подходов, при которых гарантируется 
как сохранение заданных свойств материалов, так и экономичность производства, и именно здесь самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), становится значимым [1–6]. 
СВС является перспективным способом порошковой металлургии, 
который отличается малой энергоемкостью, экономичностью и 
высокой производительностью и с успехом применяется для производства интерметаллических сплавов. Концепция СВС также 
используется для синтеза высокоэнтропийных сплавов, таких как 
дибориды металлов. Использование метода СВС чрезвычайно 
удачно для стимулирования образования высокоэнтропийной керамики по сравнению с альтернативными методами измельчения в 
шаровой мельнице, требующим много времени. Интерметаллические соединения находят применение в качестве жаропрочных и 
коррозионностойких материалов и покрытий в машиностроении, 
аэрокосмической и биомедицинской отраслях.  
Особенности СВС, исследуемые в течение последних 30–40 лет 
в контексте изготовления пористых медицинских интерметталидов 
на основе никелида титана, является ключевой темой настоящего 
пособия. Применение СВС изучается также при соединении керамических материалов, например, керамических плиток лунного/марсианского реголита, используемых для исследования космоса [4], обработки минералов [7] или при сварке. СВС хорошо зарекомендовал себя при термитной сварке рельс на железнодорожных 
путях или в сложных условиях [8]. 

Е.С. Марченко, Ю.Ф. Ясенчук, И.А. Жуков 

4 

Применение СВС в аддитивных технологиях, в частности, селективного лазерного спекания (SLS) и селективного лазерного 
плавления (SLM) [9] требует обширных исследований. Энергозатратное и трудоемкое изготовление TE-модулей Bi2Te3 может 
быть осуществлено путем сочетания СВС и SLM методом лазерной 3D-печати [10]. 
 
 
Основы СВС 

 
Самораспространяющийся 
высокотемпературный 
синтез 
(СВС), как разновидность реакционного синтеза, представляет собой самоподдерживающуюся реакцию горения, инициируемую в 
порошкообразных реагентах некоторых материалов и характеризующуюся высокой скоростью саморазогрева шихты. Необходимым условием является способность инициировать высокоэкзотермическую реакцию в составляющей порошковой смеси; либо в 
нескольких местах [11–14], либо по всему порошковому компакту 
[15]. Последний вид реакции также называют «тепловым взрывом» [16]. Систематическая работа по изучению и описанию процессов СВС, равно как и предложенная теория горения и взрыва в 
порошковой металлургии, неразрывно связана с деятельностью 
российской научной школы под руководством А.Г. Мержанова, 
которая изучала взаимодействие Ti и B в шестидесятых и семидесятых годах прошлого века. Более подробная информация об исторических отчетах представлена в обзорной работе [17]. Тем не 
менее, процесс СВС постоянно и неуклонно исследуется и адаптируется для синтеза перспективных материалов, и все больше публикаций появляется в научных журналах. 
Было опубликовано несколько монографий, последняя из которых – это системная работа по созданию энциклопедии СВС, 
опубликованная учениками А.Г. Мержанова в 2017 г. [18]. Она 
предоставляет информацию о синтезе и характеристике интермет

Особенности СВС пористого никелида титана 

5 

 

таллидов и перспективных керамик на основе боридов. Однако в 
последних исследованиях больше внимания уделялось контролю и 
мониторингу процесса СВС, учитывая быструю скорость протекания реакции. В этом отношении применение новых технологий 
мониторинга, таких как лазерная технология, позволило обнаруживать изменения морфологии и оптических свойств поверхности 
составляющих порошков, а также наблюдать распространение 
волн горения, несмотря на интенсивное фоновое свечение во время горения [19]. 
СВС – это экономически выгодный метод изготовления керамических композитов и интерметаллидов (как монолитных, так и 
пористых), поскольку экзотермические условия, инициируемые в 
реагентах, обеспечивает большую часть тепловой энергии, необходимой для спекания, и, конечно же, этот процесс можно рассматривать, как высококинетический. Кроме того, это несложный 
процесс, поэтому нет необходимости в сложном и дорогостоящем 
оборудовании. Амортизация и износ используемого оборудования 
минимальны из-за короткого времени процесса. СВС, как метод 
порошковой металлургии рекомендован для синтеза тугоплавких 
материалов, таких как оксиды, карбиды, силикаты, бориды, керамика, интерметаллиды, термоэлектрические материалы и современные композиты (табл. 1) [20–42]. Как таковую, реакцию СВС 
можно разделить на «распространяющийся» и «объемный» реакционный процесс в зависимости от начального подводимого тепла. 
Для СВС, основанного на распространении, смесь порошков реагентов воспламеняется локально, чтобы инициировать волну тепловой энергии (возникающую в результате экзотермической реакции порошков реагентов), проходящую последовательно через 
шихту. Объемная реакция происходит из-за того, что вся шихта 
одномоментно воспламеняется и подвергается воздействию высокой температуры горения по всему объему. Это достигается перегревом шихты в реакторе или ее погружением в расплавленный 
металл одного из реагирующих компонентов, например порошко

Е.С. Марченко, Ю.Ф. Ясенчук, И.А. Жуков 

6 

вый компакт системы Al-Ni погружается в расплавленный алюминий [21].  
 
Т а б л и ц а  1  
Примеры различных соединений, синтезированных из порошковых  
компактов методом СВС (в скобках указана температура синтеза) [20–42] 
 
Интерметаллиды NiAl, CoAl, NbAl3 NiAl, FeAl, NbGe, NbGe2, TiNi, CoTi, CuAl 

Бориды 
TiB2 (2917), ZrB2 (3037), NbB2 (2127), CrB, HfB, NbB, NbB2, 
TaB2 (3097), TiB, LaB6 (2527), MoB, MoB2(1527), MoB4, Mo2B, 
WB, W2B5, WB4, VB, V3B2, VB2 

Карбиды 
TiC (2937), ZrC (3127), HfC (3627), NbC (2527), SiC (1527), 
Cr3C2, B4C (727), WC (727), TaC (2427), Ta2C, VC, Al4C3 (927), 
Mo2C 

Нитриды 
Mg3N2, BN (3427), AlN (2627), SiN, Si3N4 (4027), TiN (4627), 
ZrN (4627), HfN (4827), VN, NbN, Ta2N, TaN (3087) 

Гидриды 
TiH2, ZrH2, NbH2, CsH2, PrH2, IH2 

Силициды 
TiSi3, Ti5Si3 (2627), ZrSi, Zr5Si3 (2527), MoSi2 (1627), TaSi2, 
Nb5Si3 (3067), NbSi2 (1627), WSi2 (1227), V5Si3 (1928) 

Композиты 

Халькогениды 
MgS, NbSe2, TaSe2, MoS2, MoSe2, WS2, WSe2 

Карбонитриды 
TiC–TiN, NbC–NbN, TaC–TaN, ZrC–ZrN 

Твёрдые сплавы TiC–Ni, TiC–(Ni, Mo), WC–Co, Cr3C–(Ni,Mo) 

Бориды 
TiB2–MoB2, TiB2–CrB2, ZrB2–CrB2, B4C–Al2O3, MoB-Al2O3 
(3727), TiB2–Al2O3 

Халькогениды 
WS2–NbS2, MoS2–NbS2 

Силициды 
MoSi2–Al2O3 (3027) 

Карбиды 
TiC–WC, TiC–Al2O3 (2027), Cr2C3–Al2O3 (6227), TiC–TiB2 

Оксиды 
ZrO2–Al2O3–2Nb 

Нитриды 
6VN–5Al2O3 (4527), TiN-Al2O3, TiN–ZrN 

 
В зависимости от типа смеси и степени экзотермической реакции шихта может подвергаться воздействию высоких температур, 
превышающих 2500°C. При этом СВС-продукт имеет высокую 
химическую чистоту, поскольку высокая температура декомпозирует и испаряет летучие примеси [14, 22]. Концепция СВС может 
также использоваться для модификации поверхностей, когда твердый интерметаллический слой может быть нанесен на металлы, 
такие как никель или сталь, простым погружением чистого никеля 

Особенности СВС пористого никелида титана 

7 

 

или стали в расплавленный алюминий для образования твердых 
слоев интерметаллидов Al-Ni [23] или Al-Fe [24, 25] на модифицируемых поверхностях. 
Процесс СВС, используемый для изготовления термоэлектрических материалов [26, 27], обеспечивает получение более чистых 
и свободных от примесей материалов, в первую очередь за счет 
генерируемой высокой температуры. Это ведет к лучшему контролю над процессом легирования. В дополнение к нагреву компактированной шихты до температуры воспламенения, начальная 
требуемая энергия реакции СВС может быть обеспечена механическим путем, таким как процесс механического измельчения. Метод получил название механически индуцированной самоподдерживающейся реакции (MSR) [28]. С помощью этого метода был 
усовершенствован синтез некоторых композитов на основе боридных, карбидных, нитридных или карбонитридных керамических 
соединений путем восстановление оксидных фаз в режимах СВС и 
MSR [29–33]. В работе [28] авторы синтезировали наночастицы 
карбонитрида ниобия Nb-(CN) с помощью механохимической реакции горения Mg/Nb2O5/C3H6N6 с использованием высокоэнергетической шаровой мельницы для обеспечения MSR. Возгорание 
происходило после очень короткого периода измельчения (5 мин) 
в модифицированной планетарной шаровой мельнице в атмосфере 
аргона со скоростью вращения 600 об/мин и массовым отношением шариков к частицам порошка 30:1. 
Несмотря на многие преимущества процесса СВС, особенно его 
малые энергозатраты, в некоторых случаях экзотермичекая реакция может быть скорее недостатком, поскольку она вызывает избыточный нагрев шихты и расслоение компакта в тех случаях, когда требуется получить заданную изотропную пористую структуру. В этом случае рекомендуется использовать добавки, которые 
вызывают эндотермическую реакцию для поглощения части тепла, 
выделяемого в результате реакции СВС. Например, для получения 
пористого TiNi добавление инерта в виде гидрида титана или ра

Е.С. Марченко, Ю.Ф. Ясенчук, И.А. Жуков 

8 

нее синтезированного пористого сплава TiNi будет действовать 
как поглотитель тепла и, следовательно, приводило к изотропной 
структуре пористого тела [34]. Также есть работы о предлагаемых 
способах масштабирования при изготовлении композитов с металлической матрицей, используя СВС процесс. Так, добавление TiC 
к порошковой смеси Al-Ni при СВС композитов с интерметаллической матрицей привело к успешному увеличению объема изделия и получению продуктов более низкой плотности по сравнению 
с компактами без TiC [35]. Подобный эффект наблюдался при изготовлении композита AlNi-Al2O3 путем погружения шихты в расплавленный алюминий [36].  
Далее мы кратко рассмотрим термодинамику, обсудим основные параметры/переменные СВС процесса, а также характеристики порошковых реагентов, которые влияют на процесс СВС и конечный продукт. 
 
Контрольные вопросы 
 
1. Что такое самораспространяющийся высокотемпературный синтез? 
2. Для получения каких материалов используют СВС? 
3. Преимущества метода СВС перед другими методами порошковой 
металлургии? 
4. Можно ли использовать метод СВС для модификации поверхностей металлов? 
 
 
Термодинамические особенности СВС 
 
Рассмотрим теоретические выкладки связанные с процессом 
СВС и термодинамический аспект в контексте послойного горения 
адиабатической системы с плавящимся компонентом. Так как 
только небольшая часть реакционного объема воспламеняется и 
плавится, предполагается, что процесс быстротечный и высвобождаемая экзотермическая тепловая энергия практически не отводит

Особенности СВС пористого никелида титана 

9 

 

ся из шихты во внешнюю среду. Обмен вещества с внешней средой отсутствует, выделяемая энергия гетерогенной экзотермической реакции сосредоточена в относительно малом объеме, тратится на прогрев и плавление реагентов, и продуктов реакции [14].  
Адиабатическую температуру можно рассчитать, приравняв 
тепло, выделяющееся при реакции между реагентами A и B 
 
             А + В  АВ + Н 
 
   (1) 
Выделяемое тепло можно рассчитать, как:  

0
298
298
,

ad
T
P
P

p
l
f
H
H
c dT
f
H

 





 
   (2) 

где ΔH – изменение энтальпии системы, которую будем считать 
равной нулю, поскольку в окружающую среду не выделяется тепло; 
0
298
H

 – стандартная энтальпия образования продукта; 
p
c

 – 

теплоемкость продукта; 
P
lf
 – объем фракции продукта в жидком 

состоянии; 
P
f
H

 – скрытая теплота плавления; Tad – адиабатиче
ская температура. Значение 
P
f
P
l
H
f 
 может изменяться от нуля до 

P
f
H

 (полное плавление шихты) для Tc ≤ Tad < Tmp и Tmp < Tc ≤ Tad, 

где Tmp и Tc – температура плавления продукта реакции является 
температурой реакции горения. Важно отметить, что комнатная 
температура, обозначенная здесь как 298 K, обычно является температурой воспламенения (Tig) для реакционных смесей, не требующих подогрева. Следовательно, комнатная температура в уравнении 2 заменяется температурой воспламенения:  

0
0
.

ad

ig

T
P
P
ig
p
l
f
T
H
c dT
f
H
 





  
   (3) 

Данный подход был предпринят для расчета Tad при получении 
CeB6 посредством СВС, в котором реагировали CeO2, B2O3 и Mg 
[37]. Изначально предполагалось, что Tad была ниже, чем Tmp для 
CeB6 (2463 K), и Tad рассчитывали по формуле (3). Расчетное зна

Е.С. Марченко, Ю.Ф. Ясенчук, И.А. Жуков 

10 

чение Tad было 2992 K, что выше, чем Tmp (CeB6). Это указывало на 
то, что предположение было неверным, и Tad реакции была равна 
или больше Tmp. Реальное же значение Tad составило 3098 К. Реакция СВС началась только при плавлении магния. Расплавленный 
магний первоначально восстанавливал CeO2 до Ce, выделяя большое количество тепла из-за образования MgO. Выделившееся тепло затем катализировало реакцию между B2O3 и Mg, чтобы образовать бор с еще большей теплотой реакции и при более высокой 
температуре. Полученный церий затем прореагировал с бором, образуя соединение CeB6. При этом последовательность химических 
реакций, продукты и выделяющееся тепло следующие: 
2Mg + CeO2  Ce + 2MgO + H (578°C), 
11Mg + 3B2O3 + CeO2  CeB6 + 11MgO + H (613°C). 
При тщательном изучении процесса СВС данного соединения 
[38] найдено, что адиабатическая температура изменяется линейно 
с тепловым параметром, определяемым как отношение энтальпии 
реакции при комнатной температуре (H298) к теплоемкости (сp) 
продукта (H298/
298
p
c
), когда Tad<Tmp. В данном случае адиабатиче
ская реакция является самоподдерживающейся только когда параметр H298/
298
2000
p
c

 с адиабатической температурой Tad, пре
вышающей 1800 K [39, 40]. Соблюдение условия Tad>1800 K является обязательным для продолжения процесса СВС CeB6. Однако 
это не всегда справедливо для всех реагентов, которые обладают 
низкой степенью экзотермичности. Например, в работе [27] изучали синтез материалов Zn4Sb3 и ZnSb и сообщили о трудностях в 
инициировании и распространении реакции между Zn и Sb из-за 
очень низкой экзотермичности этих термоэлектрических материалов. Пришлось прибегнуть к другим способам стимулирования реакции СВС, путем применения дополнительного теплоизолирующего тигля для поддержания выделяемого тепла внутри шихты. 
Снижение тепловыделения и тепловые потери – это две главные 
проблемы, вызывающие нестабильность и торможение распро