15 лекций по термодинамике с упражнениями

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ

ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

А.А. Шарапов

15 ЛЕКЦИЙ ПО ТЕРМОДИНАМИКЕ
С УПРАЖНЕНИЯМИ

Учебное пособие

Томск

Издательство Томского государственного университета

2021

УДК 536 (075.8)

ББК 22.317 (я73)

Ш25

Шарапов А.А.

Ш25
15 лекций по термодинамике с упражнениями : учебное пособие. – Томск :

Издательство Томского государственного университета, 2021. – 146 c.

ISBN 978-5-94621-992-1

Книга является обработанным конспектом лекций по термодинамике как части общего

курса теоретической физики. Содержит систематическое изложение общих принципов клас
сической термодинамики, ее основных методов и важнейших приложений: термодинамика

жидкостей и газов, слабых растворов, излучения, фазовых переходов, химических превраще
ний. Две лекции посвящены основам термодинамики необратимых процессов. Особую цен
ность представляют упражнения после каждой лекции; ответы и решения, размещены в конце

книги.

Для студентов и преподавателей физических специальностей вузов.

УДК 536 (075.8)

ББК 22.317 (я73)

Рецензенты:

О.В. Богданов, кандидат физико-математических наук;

П.О. Казинский, доктор физико-математических наук

ISBN 978-5-94621-992-1
c⃝ А.А. Шарапов, 2021

c⃝ Томский государственный университет, 2021

Моим родителям посвящается

Теория оказывается тем более впечатляющей, чем проще ее предпосылки, чем

более разнообразны охватываемые ею явления и чем шире область ее примене
ния. Именно поэтому классическая термодинамика производит на меня очень

глубокое впечатление. Это — единственная общефизическая теория, которая,

я убежден, никогда не будет опровергнута в рамках применимости своих ос
новных положений.

Альберт Эйнштейн

Классическая термодинамика является удивительной наукой, скромной и до
ставляющей утешение здравому смыслу. Величины, с которыми она имеет

дело, подпадают под масштаб обычных измерений. Законы, на которых она

основана, подтверждаются простыми опытами.

Как логическая система термодинамика – изумительна по экономии

средств. Ее понятия и принципы не содержат ничего лишнего, пределы ее

применения четко очерчены, и в этих пределах она является совершенной. В

термодинамике ничего не пропущено и ничего не отложено в сторону.

Р.Т. Кокс. Статистическая механика необратимых изменений

Каждый математик знает, что невозможно понять ни один элементарный курс

термодинамики.

В.И. Арнольд. Контактная геометрия: геометрический метод

термодинамики Гиббса

Термодинамика – забавный предмет. Когда знакомишься с ним впервые, ты

совершенно ничего не понимаешь. При повторном изучении тебе кажется, что

ты понял почти все за исключением одного-двух мест. На третий раз ты осо
знаешь, что ничего не понял, но к этому времени ты так свыкся с предметом,

что это тебя уже не беспокоит.

Арнольд Зоммерфельд

Пухлые учебники, главной целью которых является полное и подробное из
ложение комплекса сведений по предмету, теперь утрачивают свое прежнее

значение. Требования к современному учебному пособию в корне меняются:

оно должно быть кратким, строгим и увлекательным, но содержать основные

сведения и будить творческую мысль.

Из предисловия к книге К. Залевски [9]

Говорить мало о том, что знаешь, и совсем не говорить о том, чего не знаешь.

Совет Сади Карно

СОДЕРЖАНИЕ

Предисловие . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

ЛЕКЦИЯ 1. Основные понятия и исходные положения термодинамики . . . . . . . .9

Макроскопические системы и параметры. – Состояние термодинами
ческого равновесия. – Интенсивные и экстенсивные параметры. – Энер
гия и энтропия. – Пространство состояний термодинамической си
стемы. – Фундаментальное соотношение.

ЛЕКЦИЯ 2. Принцип макcимума энтропии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .17

Уравнения состояния. – Температура и давление. – Соотношения Максвел
ла. – Термодинамические связи. – Основная задача термодинамики. – Прин
цип максимума энтропии. – Тепловое равновесие.

ЛЕКЦИЯ 3. Обратимые и необратимые процессы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .25

Простые и составные системы. – Внешние и внутренние квазистати
ческие процессы. – Обратимость и необратимость. – Закон возраста
ния энтропии в замкнутой системе. – Адиабата.

ЛЕКЦИЯ 4. Математический аппарат термодинамики. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .33

Линейные дифференциальные формы. – Ограничение формы на поверх
ность. – Интегрирование форм по кривой. – Полный и неполный диффе
ренциал. – Симплектические и контактные формы. – Теорема Дарбу.

ЛЕКЦИЯ 5. Математический аппарат термодинамики (продолжение). . . . . . . . .40

Задача Пфаффа. – Поверхности Лежандра. – Производящие функции. –

Преобразование Лежандра.

ЛЕКЦИЯ 6. Термодинамика в фазовом пространстве . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

Фазовое пространство термодинамической системы. – Линейные диф
ференциальные формы теплоты и работы. – Термодинамические по
тенциалы. – Принцип минимума энергии.

ЛЕКЦИЯ 7. Равновесие незамкнутых термодинамических систем . . . . . . . . . . . . . 54

Резервуары теплоты и давления. – Равновесие при постоянной темпе
ратуре и постоянном давлении. – Общий принцип минимума. – Про
цесс Джоуля – Томсона.

5

ЛЕКЦИЯ 8. Теорема о максимальной работе. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .61

Теорема о максимальной работе. – Коэффициент полезного действия. –

Цикл Карно.

ЛЕКЦИЯ 9. Стабильность термодинамических систем . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

Условия глобальной и локальной стабильности. – Метод огибающих. –

Газ Ван-дер-Ваальса. – Правило Максвелла. – Фазовые переходы первого

и второго рода.

ЛЕКЦИЯ 10. Условия равновесия фаз . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

Фазы и компоненты. – Правило фаз Гиббса. – Кривая равновесия двух

фаз. – Уравнение Клапейрона. – Тройная точка.

ЛЕКЦИЯ 11. Химическое равновесие в газах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .85

Химическое равновесие в газовой фазе. – Закон действующих масс. –

Константа химического равновесия. – Теплота реакции. – Уравнение

Вант-Гоффа. – Принцип Ле Шателье.

ЛЕКЦИЯ 12. Термодинамика слабых растворов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .92

Потенциал Гиббса слабого раствора. – Закон Вант-Гоффа. – Осмоти
ческое давление.

ЛЕКЦИЯ 13. Термодинамика излучения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .99

Энергия и давление электромагнитного излучения. – Энтропия рав
новесного излучения. – Закон Стефана – Больцмана. – Спектральное

распределение. – Формула Планка.

ЛЕКЦИЯ 14. Элементы неравновесной термодинамики . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

Слабонеравновесные системы. – Термодинамические силы и потоки. –

Кинетические коэффициенты. – Соотношения взаимности Онзагера. –

Гамильтонова и лагранжева формулировки слабонеравновесных систем.

ЛЕКЦИЯ 15. Термоэлектрические эффекты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .113

Законы Ома и Фурье. – Электрохимический потенциал. – Поток теп
лоты. – Термоэлектрические эффекты Зеебека и Пельтье.

Ответы и решения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .121

Список литературы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144

Приложение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145

6

ПРЕДИСЛОВИЕ

Из приведенной цитаты Арнольда Зоммерфельда можно сделать вывод, что тер
модинамику следует изучать как минимум дважды. Собственно, такой двухуровневый

подход и реализуется в учебных программах большинства физических факультетов.

Первоначальные сведения о предмете студент получает в курсе общей физики. Ма
териал обычно излагается по индуктивной схеме путем обобщения простых эмпири
ческих фактов, а основной «движущей силой» всего изложения служит идеальная

машина Карно. Во второй раз термодинамика изучается как раздел теоретической

физики. Стиль изложения при этом меняется на дедуктивный – основной упор дела
ется на обсуждении общих принципов и формальном аппарате термодинамики, клю
чевыми элементами которого являются термодинамические потенциалы и принцип

максимума энтропии. Эффективность развиваемого аппарата затем иллюстрируется

на примерах решения различных термодинамических задач, многие из которых уже

известны студентам. В наиболее законченной форме такой аксиоматический подход ре
ализован, например, в замечательной книге Г. Каллена [1] и чуть менее последователь
но – в курсе теоретической физики Л.Д. Ландау и Е.М. Лифшица [2]. К сожалению,

в подавляющей массе учебников оба возможных подхода – эмпирико-индуктивный и

аксиоматико-дедуктивный – смешиваются, что не позволяет отнести их ни к курсу об
щей, ни к курсу теоретической физики. Помимо методической непоследовательности,

такое смешение стилей приводит к значительному увеличению объема излагаемого

материала1, что затрудняет использование этих учебников в лекционной практике.

В данных лекциях термодинамика излагается как раздел теоретической физики.

Это предполагает, что студент уже знаком с основными термодинамическими поняти
ями (такими, например, как температура и теплоемкость, теплота и работа) и имеет

представление об уравнениях состояния идеального газа и газа Ван-дер-Ваальса. Нуж
но признать, что современному студенту-физику приходится осваивать невероятно об
ширный массив знаний, из которого термодинамика составляет лишь небольшую (а по

мнению многих студентов, и не очень важную) часть. Тем не менее, будучи одной из

законченных глав физической науки, термодинамика по-прежнему остается неотъем
лемой частью образования всякого физика вне зависимости от его специализации. Ее

изучение также необходимо и для последующего овладения методами статистической

механики. Желание удержаться в разумном объеме и не утратить контакт с современ
ной студенческой аудиторией потребовало от автора тщательного отбора материала и,

1Ситуация дополнительно усугубляется при включении в курс термодинамики элементов стати
стической механики для обоснования энтропии.

7

как следствие, неминуемых жертв и компромиссов. В частности, пришлось полностью

отказаться от традиционной схемы изложения термодинамики в виде последователь
ности трех начал. Вместо этого основной акцент сделан на обсуждении взаимосвязи

термодинамического формализма с другими разделами теоретической физики и мате
матики (классической механикой и электродинамикой, тензорным анализом и диффе
ренциальной геометрией). В итоге каждая лекция имеет объем около шести печатных

страниц (не считая рисунков) и соответствует стандартной двухчасовой устной лек
ции. Неотъемлемой частью лекций являются упражнения. В идеале каждая лекция

должна сопровождаться практическим занятием. Помимо закрепления теоретических

знаний и тренировки в решении конкретных термодинамических задач, практические

занятия предоставляют возможность для обсуждения дополнительного материала, не

вошедшего в лекции за недостатком времени.

При подготовке лекций я свободно пользовался целым рядом учебников, приве
денных в списке литературы, из которых почерпнул немало полезных методических

идей и упражнений. Особое влияние на меня оказала уже упомянутая выше книга

Г. Каллена [1], на основе которой написаны лекции 2, 8 и 9. Хотя в целом изложе
ние и не претендует на большую оригинальность, все же стоит отметить некоторые

особенности. Основным методическим «нововведением», по-видимому, является отказ

от традиционного для термодинамики смешения в обозначениях термодинамических

величин и функций. В данных лекциях все термодинамические потенциалы рассматри
ваются исключительно как функции своих «естественных переменных». Это позволяет

избавиться от довольно неуклюжих обозначений для частных производных, типа
∂S

∂T

V,N
.

В редких случаях, когда нам все же приходится рассматривать «неестественные»

функциональные зависимости, для их обозначения используется жирный шрифт, на
пример, S(T, V, N). Также следует отметить более расширенное изложение математи
ческого аппарата термодинамики, чем это принято в большинстве стандартных руко
водств (вплоть до проблемы Пфаффа и теоремы Дарбу).

В заключение хочу выразить глубокую благодарность своим коллегам Петру Оле
говичу Казинскому и Дмитрию Сергеевичу Капарулину, прочитавшим текст и сделав
шим ряд ценных замечаний. Я также благодарен своей жене Наталье Александровне

Шараповой за помощь в редактировании рукописи.

8

Лекция 1

Основные понятия и исходные положения термодинамики

Макроскопические системы и параметры. – Состояние термодинами
ческого равновесия. – Интенсивные и экстенсивные параметры. – Энер
гия и энтропия. – Пространство состояний термодинамической си
стемы. – Фундаментальное соотношение.

Та часть Вселенной, которую мы собираемся изучать, называется (физической)

системой, а все остальное – ее окружением. Термодинамика занимается изучением

некоторых общих закономерностей, присущих макроскопическим системам, т. е. си
стемам с очень большим или бесконечным числом механических степеней свободы.

Все материальные тела, чьи размеры намного превышают размеры отдельных атомов

и молекул, могут рассматриваться как макроскопические системы. Электромагнитное

поле в некоторой области пространства доставляет пример макроскопической системы

с бесконечным числом степеней свободы. Системы с малым числом степеней свободы

в термодинамике не рассматриваются.

Все макроскопические признаки, характеризующие макроскопическую систему,

называются макроскопическими параметрами. К их числу относятся, например, та
кие физические величины, как внутренняя энергия, объем, давление, температура,

концентрация, упругость, намагниченность и т. д. В отличие от микроскопических,

макроскопические параметры характеризуют макроскопическую систему в целом, а не

задаются свойствами ее отдельных (микроскопических) частей. Например, давление

и объем газа в сосуде являются макроскопическими параметрами газа, а координаты

и скорости отдельной молекулы – нет.

Макроскопическая система называется замкнутой, если она не взаимодействует

с окружением; в противном случае система называется открытой. Понятие замкнутой

системы является, конечно же, идеализацией – все реальные физические системы в той

или иной степени взаимодействуют с окружением. Единственной реально замкнутой

физической системой можно считать лишь Вселенную в целом.

Говорят, что макроскопическая система находится в состоянии термодинами
ческого равновесия, если все ее макроскопические параметры хорошо определены и

не меняются со временем. В термодинамике постулируется, что с течением времени

всякая замкнутая макроскопическая система самопроизвольно переходит в состояние

термодинамического равновесия, которое уже никогда не покидает. Это утвержде
ние, являющееся обобщением большого эмпирического опыта, принимается в качестве

первого постулата термодинамики. Переход макроскопической системы в состояние

равновесия называется релаксацией, а промежуток времени, за который этот переход

9

Лекция 1

осуществляется, – временем релаксации. Заметим, что первый постулат ничего не го
ворит ни о времени релаксации, ни о деталях самого физического процесса перехода

к состоянию равновесия. Для различных систем время релаксации может меняться в

очень широких пределах: от 10−16 c для установления равновесного давления в газе

до нескольких лет при выравнивании концентрации веществ в твердых растворах.

Термодинамической системой называется макроскопическая система, находяща
яся в состоянии термодинамического равновесия. Соответственно, термодинамически
ми параметрами называются макроскопические параметры, характеризующие макро
скопическую систему в ее термодинамическом равновесии. Согласно первому постула
ту термодинамики эти параметры хорошо определены и не меняются со временем.

Все термодинамические параметры можно условно разделить на две группы –

интенсивные и экстенсивные. Это разделение определяется поведением параметров

при (мысленном или реальном) разбиении системы на (макроскопические) подсисте
мы. Значение интенсивных параметров оказывается одинаковым для каждой из подси
стем, в то время как экстенсивные параметры ведут себя аддитивно – значение любого

экстенсивного параметра системы есть сумма его значений для каждой из подсистем.

Примерами интенсивных параметров являются давление, концентрация, температу
ра, намагниченность и т. д. Объем, число частиц, внутренняя энергия, энтропия дают

примеры экстенсивных термодинамических параметров.

Следует отметить, что разделение термодинамических параметров на интенсив
ные и экстенсивные не является абсолютным, т. е. заданным раз и навсегда. В общем

случае оно зависит от способа разбиения термодинамической системы на подсистемы.

Рассмотрим, например, газ в сосуде. Помещая в сосуд непроницаемую для газа перего
родку, мы разбиваем данную систему на две пространственно разделенные подсисте
мы, так что общий объем газа дается суммой объемов по обе части от перегородки, а

давления в обеих частях сосуда совпадают и равняются давлению газа до помещения

перегородки. Мы видим, что по отношению к пространственному разбиению объем

является экстенсивным, а давление – интенсивным термодинамическим параметром.

Если тот же самый сосуд заполнить смесью двух различных газов, скажем, азота и

кислорода, то разбиение всей системы на две подсистемы (азот) + (кислород) не позво
ляет уже характеризовать объем как экстенсивную величину, а давление – как интен
сивную. Действительно, обе подсистемы занимают один и тот же объем (весь сосуд),

при этом их давления, вообще говоря, не совпадают. Очевидно, что для данного раз
биения уже объем является интенсивным параметром, а давление – экстенсивным. В

Основные понятия и исходные положения термодинамики
11

теории газов последнее свойство известно как закон сложения парциальных давлений

Дальтона.

В определенном смысле интенсивные параметры являются вторичными по отно
шению к экстенсивным, ибо только последние поддаются непосредственному измере
нию. О величине же интенсивных параметров мы судим только по их отношению к

экстенсивным на основании той или иной модели термодинамической системы. На
пример, величина температуры связывается с объемом ртути в ртутном термометре.

Этим обстоятельством до некоторой степени объясняется первоочередная роль экстен
сивных параметров в развиваемом нами формальном аппарате термодинамики.

В термодинамике постулируется, что среди всевозможных экстенсивных величин

у каждой термодинамической системы имеется два фундаментальных параметра –

внутренняя энергия и энтропия. Для них приняты стандартные обозначения U и S

соответственно. Существование внутренней энергии и энтропии принимается, таким

образом, в качестве второго постулата термодинамики.

Внутренняя энергия имеет обычный механический смысл и совпадает с полной

энергией частиц и полей, составляющих данную макроскопическую систему. При этом

кинетическая энергия, связанная с движением всей системы как целого, не учиты
вается. Иначе говоря, вычисление внутренней энергии производится в инерциальной

системе отсчета, в которой данная макроскопическая система покоится. Постоянство

внутренней энергии в изолированной термодинамической системе является, с микро
скопической точки зрения, простым следствием закона сохранения энергии2.

В отличие от энергии, природа энтропии не механическая и, подобно температуре,

понятие энтропии вообще не может быть определено для микроскопических систем.

Истинный смысл энтропии раскрывается только в рамках статистической механики.

Для нас сейчас достаточно принять, что энтропия – это некоторая физическая вели
чина размерности Дж/K, не поддающаяся прямому измерению («энропиометров» не

существует).

В дальнейшем нам будет удобно использовать унифицированные обозначения

X0, X1, . . . , Xn

2Заметим, что в природе существуют макроскопические системы, у которых внутреннее взаимо
действие является дальнодействующим. Например – галактики и звездные скопления. У подобных

систем внутренняя энергия даже приближенно не является аддитивной величиной, и такие системы

в рамках классической термодинамики не рассматриваются.

Лекция 1

для всех экстенсивных параметров, связанных с данной термодинамической системой,

полагая X0 = S, а X1 = U.

В качестве третьего постулата мы примем следующее утверждение. Для каж
дой термодинамической системы энтропия является непрерывно дифференцируемой

функцией всех остальных экстенсивных параметров, монотонно возрастающей с уве
личением внутренней энергии, т. е.

(1)
S = S(U, X2, . . . , Xn) ,
∂S
∂U > 0 .

Это уравнение, выражающее энтропию через остальные термодинамические парамет
ры, называется фундаментальным соотношением, а функция, стоящая в правой части

уравнения, энтропийной функцией. В дальнейшем на функцию S, помимо непрерыв
ной дифференцируемости и монотонности, будут наложены некоторые дополнитель
ные ограничения.

Энтропийные функции различных систем могут отличаться как видом, так и ко
личеством аргументов. Термодинамическая система считается полностью заданной,

если известно ее фундаментальное соотношение. Вид энтропийной функции той или

иной термодинамической системы не может быть установлен в рамках термодина
мического рассмотрения. Для ее нахождения приходится прибегать либо к методам

статистической механики, либо использовать экспериментальные данные.

Хотя в природе встречаются термодинамические системы с самыми разнообраз
ными энтропийными функциями, свойство аддитивности экстенсивных параметров

накладывает на всех них одно важное ограничение, а именно: если увеличить все экс
тенсивные величины в λ раз, то из фундаментального соотношения будет следовать

(2)
S(λX1, λX2, . . . , Xn) = λS(X1, X2, . . . , Xn) .

Это означает, что, увеличивая в λ раз объем системы, число частиц, составляющих

систему, и другие экстенсивные величины, мы одновременно увеличиваем в λ раз ее эн
тропию. (Для целого λ достаточно просто взять λ копий исходной термодинамической

системы и воспользоваться свойством аддитивности энтропии.) С математической точ
ки зрения соотношение (2) говорит, что энтропия является однородной функцией экс
тенсивных параметров степени 1. Пусть, например, макроскопическая система состоит

из большого числа молекул в количестве N молей, и пусть Xn = N – соответствующий

экстенсивный параметр. Тогда, полагая λ = 1/N в (2), получим

S = NS(X1/N, X2/N, . . . , Xn−1/N, 1) .