Основы макрокинетики. Диффузия и теплопередача в химической кинетике

четвертое издание

Д.А. ФРАНК-КАМЕНЕЦКИЙ
ОСНОВЫ
МАКРОКИНЕТИКИ
ДИФФУЗИЯ И ТЕПЛОПЕРЕДАЧА
В ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКЕ

2008

Д.А. Франк-Каменецкий
Основы макрокинетики. Диффузия и теплопередача в химической 
кинетике: Учебник-монография / Д.А. Франк-Каменецкий. – 4-е 
изд. – Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2008. – 408 с. 
ISBN 978-5-91559-004-4

Книга посвящена макроскопической кинетике химических реакций — законам протекания их в реальных условиях, в природе и в технике в сочетании 
с физическими процессами переноса вещества и тепла. В доступной для широкого круга читателей форме изложены основы термодинамической теории 
процессов переноса и гидродинамической теории диффузии в многокомпонентных смесях. Рассматриваемые в книге вопросы имеют фундаментальное 
значение для теории процессов и аппаратов химического машиностроения, 
физики и химии горения и взрыва, физико-химической гидродинамики, теории периодических химических реакций и химической кибернетики, современной биологии. За десятилетия, прошедшие после выхода первого издания, 
значение макрокинетических методов еще более возросло. Они применяются 
во множестве новых задач фундаментальной  и прикладной науки.
                                                      

УДК 541.124.128
ББК 24.54
         Ф83

© 2008, наследники
© 2008, ООО Издательский Дом 
    «Интеллект», оригинал-макет, 
    оформление

ISBN 978-5-91559-004-4

Ф83

ББК 24.54
УДК 541.124.128

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие к четвертому изданию . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9
Предисловие к третьему изданию
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10
Предисловие редактора к первому изданию
. . . . . . . . . . . . . . . .
11
Предисловие автора
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13
Главная книга Д. А. Франк-Каменецкого и ее автор . . . . . . . . . . . .
15

ГЛАВА 1
ВВЕДЕНИЕ
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21

1.1.
Сведения из химической кинетики
. . . . . . . . . . . . . . . . . .
22
1.1.1.
Скорость реакции
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
22
1.1.2.
Простые и сложные реакции
. . . . . . . . . . . . . . . . .
22
1.1.3.
Порядок реакции и энергия активации
. . . . . . . . . . . .
23
1.1.4.
Автокатализ и промежуточные продукты
. . . . . . . . . . .
23
1.1.5.
Цепные реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
24
1.1.6.
Гетерогенные реакции
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
26
1.2.
Сведения из теории диффузии и теплопередачи
. . . . . . . . . . .
33
1.2.1.
Подобие процессов диффузии и теплопередачи . . . . . . . .
33
1.2.2.
Теплопроводность и диффузия в неподвижной среде . . . . .
33
1.2.3.
Свободная и вынужденная конвекция
. . . . . . . . . . . .
35
1.2.4.
Коэффициенты переноса
. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
37
1.2.5.
Теория подобия
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
40
1.2.6.
Приведенная пленка . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
43
1.2.7.
Внешняя и внутренняя задачи
. . . . . . . . . . . . . . . .
44
1.2.8.
Коэффициент сопротивлений и аналогия Рейнольдса
. . . .
45
1.2.9.
Уравнения связи между критериями
. . . . . . . . . . . . .
47
1.2.10. Продольное обтекание пластины
. . . . . . . . . . . . . . .
51
1.2.11. Конвекция в слое
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
52
1.2.12. Псевдоожиженный (кипящий) слой
. . . . . . . . . . . . .
53
1.2.13. Дифференциальные уравнения теплопроводности и диффузии
53
1.2.14. Молекулярные потоки . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
56
Л и т е р а т у р а
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
57

ГЛАВА 2
ДИФФУЗИОННАЯ КИНЕТИКА . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
58

2.1.
Метод равнодоступной поверхности
. . . . . . . . . . . . . . . . . .
59
2.1.1.
Реакция первого порядка и сложение сопротивлений
. . . .
60
2.1.2.
Молекулярно-кинетическая интерпретация сложения сопротивлений
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
61
2.1.3.
Диффузионная и кинетическая области
. . . . . . . . . . .
63

Оглавление

2.2.
Примеры протекания химических реакций в диффузионной области
65
2.2.1.
Горение угля . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
66
2.2.2.
Реакции дробного порядка
. . . . . . . . . . . . . . . . . .
69
2.2.3.
Кинетика растворения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
72
2.2.4.
Гетерогенный обрыв в цепных реакциях
. . . . . . . . . . .
74
2.2.5.
Реакция на стенках замкнутого сосуда
. . . . . . . . . . . .
75

2.3.
Диффузионная кинетика сложных реакций
. . . . . . . . . . . . .
80
2.3.1.
Случай нескольких диффундирующих веществ . . . . . . . .
80
2.3.2.
Обратимые реакции
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
83
2.3.3.
Параллельные и последовательные реакции
. . . . . . . . .
87
2.3.4.
Автокаталитические реакции
. . . . . . . . . . . . . . . . .
89

2.4.
Равнодоступная поверхность
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
90

2.5.
Пористая поверхность
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
91

2.6.
Реакции в несмешивающихся жидких фазах . . . . . . . . . . . . . 100

2.7.
Диффузия через мембраны
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

2.8.
Диффузия через поры
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

2.9.
Образование твердых пленок
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

2.10. Микрогетерогенные процессы
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
2.10.1. Внутренняя диффузионная область при произвольной кинетике
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

2.11. Нестационарная диффузионная кинетика и ее применение в радиационной химии
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

2.12. Операторный метод в нестационарной диффузионной кинетике
. . . 115
2.12.1. Сводка формул операторного метода
. . . . . . . . . . . . . 118
2.12.2. Бесконечное полупространство с нулевым начальным условием 121
2.12.3. Постоянное граничное условие (диффузионная область) . . . 122
2.12.4. Экспоненциальное граничное условие
. . . . . . . . . . . . 123
2.12.5. Интегрирование диффузионного потока по времени
. . . . . 124
2.12.6. Граничное условие первого порядка (переходная область) . . 125

Л и т е р а т у р а
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

ГЛАВА 3
СТЕФАНОВСКИЙ ПОТОК . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

3.1.
Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
3.1.1.
Общая скорость течения смеси
. . . . . . . . . . . . . . . . 133
3.1.2.
Стехиометрия потоков
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

3.2.
Скорость стефановского потока
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
3.2.1.
Стефановский поток при одномерной диффузии
. . . . . . . 136
3.2.2.
Стефановскнй поток в сферическом случае . . . . . . . . . . 139
3.2.3.
Бинарная смесь
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140

3.3.
Перенос тепла стефановским потоком
. . . . . . . . . . . . . . . . 141
3.3.1.
Автотермические процессы
. . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
3.3.2.
Реакции с участием конденсированных фаз
. . . . . . . . . 146

Оглавление
5

3.4.
Конденсация паров в присутствии неконденсирующихся газов
. . . 147
3.4.1.
Интегрирование формулы Стефана по длине трубы
. . . . . 148
3.4.2.
Роль теплоотдачи при конденсации
. . . . . . . . . . . . . . 150
3.4.3.
Испарение в присутствии инертного газа
. . . . . . . . . . . 151
3.4.4.
Испарение капель жидкости в газовом потоке
. . . . . . . . 152
3.4.5.
Диффузионные процессы химической технологии
. . . . . . 153
Л и т е р а т у р а
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

ГЛАВА 4
НЕИЗОТЕРМИЧЕСКАЯ И МНОГОКОМПОНЕНТНАЯ ДИФФУЗИЯ . . 156

4.1.
Термодинамическая теория
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
4.1.1.
Перенос тепла диффузией . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
4.1.2.
Фиксация системы отсчета
. . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
4.1.3.
Идеальные смеси
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
4.1.4.
Применение к бинарной смеси
. . . . . . . . . . . . . . . . 162
4.2.
Кинетическая теория
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
4.2.1.
Функция распределения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
4.2.2.
Элементарная модель термодиффузии в лоренцовом газе . . . 165
4.2.3.
Связь с молекулярными силами
. . . . . . . . . . . . . . . 167
4.3.
Гидродинамическая теория диффузии (многокомпонентная гидродинамика)
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
4.3.1.
Связь с физической кинетикой
. . . . . . . . . . . . . . . . 171
4.3.2.
Приведенные коэффициенты диффузии
. . . . . . . . . . . 172
4.3.3.
Многокомпонентная диффузия
. . . . . . . . . . . . . . . . 173
4.3.4.
Уравнения многокомпонентной диффузии в форме Фика
. . 181
4.3.5.
Дифференциальные уравнения для переменных потоков при
многокомпонентной диффузии
. . . . . . . . . . . . . . . . 187
4.3.6.
Гидродинамическое представление с силами инерции
. . . . 188
4.3.7.
Неизотермическая диффузия в гидродинамическом представлении
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
4.3.8.
Термодиффузия в бинарной смеси
. . . . . . . . . . . . . . 192
4.4.
Формулы кинетической теории
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
4.5.
Коэффициенты диффузии газов при высоких температурах
. . . . . 198
Л и т е р а т у р а
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201

ГЛАВА 5
ХИМИЧЕСКАЯ ГИДРОДИНАМИКА
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203

5.1.
Турбулентная диффузия в жидкостях и структура вязкого подслоя
. 204
5.1.1.
Сведения из теории турбулентного переноса
. . . . . . . . . 204
5.2.
Химическое зондирование вязкого подслоя . . . . . . . . . . . . . . 213
5.3.
Диффузия в ламинарном пограничном слое и проверка метода равнодоступной поверхности
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
5.3.1.
Ламинарный диффузионный слой в вязкой жидкости
. . . . 216
5.3.2.
Математическая интерпретация метода равнодоступной поверхности
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
5.3.3.
Решение интегрального уравнения диффузионной кинетики
226
5.3.4.
Химическая газодинамика
. . . . . . . . . . . . . . . . . . 228
Л и т е р а т у р а
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229

Оглавление

ГЛАВА 6
ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ТЕОРИИ ГОРЕНИЯ
. . . . . . . . . 230

6.1.
Основные явления горения
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231
6.2.
Основные процессы горения
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234
6.2.1.
Горение в движущемся газе . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237
6.2.2.
Турбулентное горение
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
6.3.
Взрывчатые вещества и пороха
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240
6.3.1.
Испарение и горение конденсированных фаз . . . . . . . . . 241
6.3.2.
Очаговое воспламенение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242
6.4.
Химическая кинетика реакций горения
. . . . . . . . . . . . . . . 242
6.4.1.
Модельные реакции и модельные схемы
. . . . . . . . . . . 243
6.5.
Методы математической теории горения
. . . . . . . . . . . . . . . 251
6.5.1.
Квазилинейные уравнения
. . . . . . . . . . . . . . . . . . 251
6.5.2.
Подобие полей концентраций и поля температуры
. . . . . . 253
6.5.3.
Пренебрежение начальной скоростью реакции и метод разложения экспонента
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256
6.6.
Задачи и результаты математической теории горения
. . . . . . . . 258
6.6.1.
Воспламенение и зажигание
. . . . . . . . . . . . . . . . . 258
6.6.2.
Тепловое распространение пламени . . . . . . . . . . . . . . 270
6.6.3.
Пределы распространения пламени
. . . . . . . . . . . . . . 274
6.7.
Обратная задача теории горения и значение приближенных методов
277
Л и т е р а т у р а
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277

ГЛАВА 7
ТЕОРИЯ ТЕПЛОВОГО ВЗРЫВА
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280

7.1.
Стационарная теория
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280
7.1.1.
Сопоставление с нестационарной теорией . . . . . . . . . . . 287
7.1.2.
Аналитическое решение задачи о тепловом взрыве для цилиндрического случая
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289
7.1.3.
Внешняя теплоизоляция
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292
7.1.4.
Проверка метода разложения экспонента
. . . . . . . . . . . 294
7.1.5.
Несимметричное воспламенение . . . . . . . . . . . . . . . . 295
7.1.6.
Локальное поджигание
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296
7.1.7.
Очаговое воспламенение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300
7.2.
Период индукции вблизи предела и поправка на выгорание . . . . . 301
7.3.
Тепловой взрыв в случае автокаталитических реакций . . . . . . . . 305
7.4.
Экспериментальная проверка теории теплового взрыва
. . . . . . . 306
Л и т е р а т у р а
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 310

ГЛАВА 8
РАСПРОСТРАНЕНИЕ ПЛАМЕНИ
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312

8.1.
Уравнение и граничные условия
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312
8.1.1.
Единственность решения
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313
8.2.
Тепловое распространение пламени . . . . . . . . . . . . . . . . . . 315
8.2.1.
Метод теплового потока
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 317

Оглавление
7

8.3.
Диффузионное (цепное) распространение пламени при автокатализе
второго порядка
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318
8.4.
Горение в движущемся газе . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 320
8.4.1.
Турбулентное горение
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 320
8.5.
Поправка на термическое расширение
. . . . . . . . . . . . . . . . 321
8.6.
Численная проверка приближенной теории
. . . . . . . . . . . . . 322
8.7.
Метод оптимума
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323
8.7.1.
Неравенство коэффициентов переноса
. . . . . . . . . . . . 325
8.7.2.
Нестехиометрические реакции
. . . . . . . . . . . . . . . . 326
8.8.
Метод баланса
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 328
8.8.1.
Диффузионная теория горячих пламен
. . . . . . . . . . . . 333
8.9.
Сопоставление с опытом . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334
Л и т е р а т у р а
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 336

ГЛАВА 9
ТЕПЛОВОЙ РЕЖИМ ГЕТЕРОГЕННЫХ ЭКЗОТЕРМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 337

9.1.
Качественная теория явлений воспламенения и потухания при произвольной кинетике реакции
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 339
9.2.
Математическая теория явлений воспламенения и потухания для реакции первого порядка
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 341
9.3.
Стационарный разогрев поверхности для автотермических процессов
347
9.3.1.
Поправка на термодиффузию и диффузионную теплопроводность . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 351
9.3.2.
Поправка на стефановский поток . . . . . . . . . . . . . . . 354
9.4.
Общий критерий неустойчивости теплового режима в допущении квазистационарной концентрации
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 354
9.5.
Экспериментальные данные
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 358
9.6.
Применения
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361
9.6.1.
Тепловой режим контактных аппаратов
. . . . . . . . . . . 362
9.6.2.
Горение угля . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 364
9.6.3.
Каталитическое окисление изопропилового спирта
. . . . . . 365
9.6.4.
Каталитические газоанализаторы
. . . . . . . . . . . . . . . 367
9.7.
Тепловой режим слоя или канала . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 367
9.8.
Тепловой режим поверхности в химической газодинамике . . . . . . 368
Л и т е р а т у р а
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 368

ГЛАВА 10
ХИМИЧЕСКИЕ КОЛЕБАНИЯ, УСТОЙЧИВОСТЬ И РЕГУЛИРОВАНИЕ
ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 370

10.1. Положительная и отрицательная обратная связь
. . . . . . . . . . . 370
10.2. Затухание, раскачка и автоколебания . . . . . . . . . . . . . . . . . 371
10.3. Свойства и классификация особых точек
. . . . . . . . . . . . . . . 371
10.4. Предельные циклы и автоколебания
. . . . . . . . . . . . . . . . . 374
10.5. Колебательное и термодинамическое равновесие
. . . . . . . . . . . 375

Оглавление

10.6. Релаксационные и томсоновские системы
. . . . . . . . . . . . . . 375
10.7. Тривиально-релаксационные и кинетические колебания
. . . . . . . 376
10.7.1. Изотермические кинетические колебания . . . . . . . . . . . 377
10.7.2. Квазикаталитические реакции в жидкой фазе
. . . . . . . . 380
10.7.3. Кинетические колебания при фотосинтезе
. . . . . . . . . . 382
10.7.4. Термокинетические колебания в замкнутой системе
. . . . . 383
10.7.5. Термокинетические колебания в проточных системах
. . . . 386
10.8. Устойчивость и колебания в химическом реакторе идеального смешения
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 386
10.8.1. Автоколебания в гомогенном реакторе
. . . . . . . . . . . . 393
10.8.2. Устойчивость гетерогенного катализа
. . . . . . . . . . . . . 398
10.9. Тепловой режим и неустойчивость в случае параллельных реакций . 400
10.10. Химическая кибернетика . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 402
Л и т е р а т у р а
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 405

Принятые обозначения
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 406

ПРЕДИСЛОВИЯ

ПРЕДИСЛОВИЕ К ЧЕТВЕРТОМУ ИЗДАНИЮ

Предлагаемая читателям книга написана выдающимся советским
ученым Давидом Альбертовичем Франк-Каменецким и впервые издана в 1947 г.
С тех пор неоднократно переиздавалась на различных языках и до сих пор пользуется огромным успехом, цитируется в научных статьях и является основой
различных специальных курсов по расчетам массо- и теплообмена в химических
процессах. Чрезвычайно широка область применения разработанных автором
и суммированных в книге макрокинетических методов анализа. Это — химическая технология, атмосферные и океанологические процессы, биологические
процессы, горение и взрыв, самораспространяющийся высокотемпературный
синтез и пр.
Удивительно, но за последние два десятилетия актуальность монографии
Д. А. Франк-Каменецкого только возросла: в физике, химии и биологии появились новые научные направления, в которых существенно прослеживаются
макрокинетические закономерности, такие как индукционные и критические
явления, автоволновое распространение фронта превращения, многостадийность
превращений, множественность стационарных состояний и режимов распространения, неустойчивости и переходные процессы. Макрокинетика как наука
позволяет проводить аналогии между, казалось бы, совершенно разнородными
явлениями и использовать один и тот же математический аппарат для их приближенного описания.
Нам не раз приходилось слышать возражения коллег, мол, в век всеобщей
компьютерной
грамотности
и
небывалого
развития
вычислительной
техники во многом приближенный макрокинетический подход медленно изживает себя. В ответ на это приведем слова известного французского ученого
и
философа
Пуанкаре:
<Лучше иметь
прогноз
с
небольшой
неопределенностью, чем вообще не иметь никакого прогноза>. По нашему глубокому
убеждению, именно макрокинетический метод, основанный на разумных упрощениях, позволяет понять систему внутренних связей в сложных нелинейных
многопараметрических задачах и найти приближенные решения, которые затем
можно
сколь
угодно
уточнять,
используя
новейшие
вычислительные
технологии.
Что же такое макрокинетический метод по Франк-Каменецкому? Дадим
следующее определение: <Макрокинетический метод — это приближенный метод
анализа нелинейной динамической системы с совокупностью взаимодействующих процессов, протекающих с конечной скоростью, который для количественного описания эволюции системы использует важнейшие признаки этих

Предисловия

процессов и различия между их характерными временными, пространственными и другими масштабами>. Чтобы овладеть макрокинетическим методом,
необходимо в каждом конкретном случае научиться выделять именно те процессы, которые по своим характерным временным, пространственным и другим
масштабам вносят существенный вклад в динамику системы, а также научиться
представлять влияние этих процессов на динамику системы в простой математической форме. Монография Д. А. Франк-Каменецкого дает яркие примеры
использования макрокинетического метода для решения ряда важных практических задач — задач теплового взрыва, распространения пламени, горения
угля, каталитического окисления углеводородов, автоколебаний в химическом
реакторе и т. д.
Мы уверены, что четвертое издание книги станет щедрым подарком новым
поколениям физиков, химиков и биологов, которые найдут в ней фундаментальную методологию научного поиска, впитавшую лучшие традиции советской
научной школы Н. Н. Семенова, Я. Б. Зельдовича и Д. А. Франк-Каменецкого.

С. М. Фролов, Ал. Ал. Берлин

ПРЕДИСЛОВИЕ К ТРЕТЬЕМУ ИЗДАНИЮ

Выпуск нового издания монографии покойного Давида Альбертовича Франк-Каменецкого (1910—1970 гг.) является значительным событием в развитии и преподавании основ химической технологии и теплотехники.
Напомним
вкратце
историю
вопроса.
На
протяжении
XIX
в.
и
первой трети XX в. химия, и химическая кинетика в частности, развивалась
почти обособленно от других технических дисциплин. Исследовались строение
химических
соединений
и
законы
протекания
химических
реакций
в
строго
определенных,
контролируемых
условиях
температуры,
состава,
давления.
Этот
этап
развития
химии
был
необходим
и
плодотворен.
Именно
на
этом
этапе
выросли
периодическая
система,
термохимия
и
химическая
термодинамика.
Однако
по
мере
развития
химической
технологии,
увеличения
масштаба
производства,
осознания
энергетики
как
частного случая реакции топлива с кислородом на передний план выдвинулись
новые
вопросы.
Поддержание
определенных
условий
оказалось
не
только трудной, но иногда и ненужной задачей. Возникла проблема изучения
химической
реакции
в
условиях,
зависящих
решающим
образом
от выделения тепла при реакции, от связанного с реакцией изменения давления и т. п.
На современном языке, хотя и нестрого, можно сказать, что произошел
резкий переход от рассмотрения линейных задач к задачам преимущественно
нелинейным. Разработка теории теплового взрыва — типичной нелинейной задачи — практически совпала с развитием теории цепных химических реакций.
В 20-е—30-е годы возникла химическая физика, решающие сдвиги произошли

Предисловия
11

в теории горения и взрыва. При общем вдохновляющем влиянии Н. Н. Семенова огромную роль в становлении новой науки сыграл Д. А. Франк-Каменецкий.
Техническая гидродинамика и теплотехника существовали давно. Однако
классические физики и химики имели недостаточное представление об этих
науках. Аналитической теории турбулентности, турбулентного теплообмена и перемешивания не существует и до сих пор. Инженеры разработали своеобразные
методы теории подобия, нашли понятие автомодельности. Лишь в последние десятилетия эти понятия все шире проникают в среду физиков и химиков.
Редкое
сочетание
инженерного
образования
и
теоретических
интересов
Франк-Каменецкого
позволило
ему
совершить
научный
подвиг
—
внести
огромный вклад в химическую физику и теоретические основы химической
технологии. Большая общая культура Франк-Каменецкого и его педагогический
талант придают особую ценность монографии.
Предлагаемое третье издание выходит, увы, посмертно. В этой книге использованы заметки, оставленные Давидом Альбертовичем в связи с подготовкой
нового английского издания.
Со дня безвременной смерти автора прошло уже более 17 лет. За это время
предмет книги значительно продвинулся вперед. Тем не менее, выпуская новое издание, мы не решились сколько-нибудь заметно исправлять и дополнять
текст. Любая попытка расширить книгу и пополнить ее новыми результатами
неизбежно привела бы к разбуханию книги, нарушению ее цельности и, самое
главное, уменьшило бы ее педагогическую ценность. Давид Альбертович знал
гораздо больше того, что он включил в свою монографию. Но он знал и меру
восприятия новых понятий.
Я надеюсь, что новое издание книги донесет до нового, молодого читателя
не только конкретные сведения. Книга Франк-Каменецкого глубоко авторская в
лучшем смысле этого слова. В ней есть много результатов, полученных самим
Давидом Альбертовичем; книга показывает и его способ мышления, и глубокое
понимание — сочетание интуиции и точного расчета.
Наконец, у меня и, несомненно, у многих читателей возникает ощущение
прикосновения к замечательному, чистому и талантливому человеку.
Как хорошо сказала Бэлла Ахмадулина: <Друзей моих прекрасные черты появятся и растворятся снова>. Ради всего этого стоит выпустить новое издание
замечательной классической монографии, которую давно уже невозможно приобрести.

Я. Б. Зельдович

ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА К ПЕРВОМУ ИЗДАНИЮ

В последние годы в химической кинетике развилось новое оригинальное направление, стремящееся к комплексному изучению химического
процесса в сочетании с физическими процессами передачи тепла и вещества.
Наметилась возможность неожиданного синтеза таких, казалось бы, далеких
областей науки, как химическая кинетика, с одной стороны, и теория тепло

Предисловия

передачи, диффузии, гидродинамика — с другой. Процессы, которые раньше
считались в классической кинетике возмущениями, искажающими ход химической реакции, приобрели особый интерес именно в комбинации с химическим
процессом.
Такое сочетание кинетики с теорией диффузии, теплопередачи, гидродинамикой позволило получить ряд теоретически ценных результатов, разработать
новые методы изучения скоростей реакций и подвести научный фундамент под
теорию таких важных технических процессов, как горение, растворение, основные процессы химической технологии.
В разработке этого научного направления принял участие ряд исследователей
в разных странах: Предводителев, Кнорре, Вулис (в теории горения угля),
Жаворонков (в теории процессов и аппаратов химической технологии), Темкин,
Боресков (в теории катализа) — в Советском Союзе; Хоттель, Майерс, Бурке и
Шуман, Шервуд, Чильтон и Кольберн, Льюис и Эльбе, Дамкелер, Фишбек — за
рубежом.
В Институте химической физики АН СССР, специально занимающимся
вопросами кинетики химических реакций и теории горения, велись, в частности,
и работы по макроскопической кинетике. Достаточно назвать хорошо известные
работы Еловича, Тодеса, Зельдовича и его школы. Из этой школы вышел и
автор настоящей книги.
В предлагаемом вниманию читателей труде впервые не только в советской, но
и в мировой научной литературе дано развернутое систематическое изложение
всех разделов макроскопической кинетики с единой, оригинальной точки зрения.
При этом автору удалось разработать новые плодотворные методы, выделить
важные предельные области, ввести ряд новых физических понятий и получить
ценные научные результаты. Можно сказать, что этот труд знаменует собой
начало превращения макроскопической кинетики в самостоятельный раздел
науки. Автору удалось показать, что рассматриваемые вопросы имеют не только
частное и прикладное, но и общее научное значение, представляют общий
теоретический интерес.
Книга представляет собой оригинальную монографию, излагающую проблемы, в разработке которых ее автор принимал самое активное и непосредственное
участие. Не претендуя на абсолютную полноту и объективность в выборе
материала, она отличается единством подхода, наличием оригинальной и последовательно проводимой точки зрения. Не по всем излагаемым в книге вопросам
воззрения автора получили всеобщее признание. В частности, развиваемые в
главе 5 представления о свойствах ламинарного подслоя являются спорными.
Но постановка этих вопросов, во всяком случае, будет стимулировать дальнейшее развитие науки.
Советская наука заняла уже почетное место в области химической кинетики
вообще и макроскопической в частности. Есть все основания надеяться, что
настоящая книга будет стимулировать дальнейшее развитие этой области, а
также поможет очень многим химикам, физикам и инженерам, работающим над
прикладными вопросами.

Н. Н. Семенов

Предисловия
13

ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА

Первое издание настоящей книги вышло в 1947 г. С тех пор макроскопическая кинетика химических реакций развилась в обширную отрасль
науки. С ней теснейшим образом связаны такие актуальные научные дисциплины, как теория процессов и аппаратов химической технологии, инженерная
химия гетерогенного катализа, физика горения и взрыва, физико-химическая
гидродинамика, теория колебательных процессов в химии и биологии, а также
новое бурно растущее направление — химическая кибернетика, включающая
автоматическое регулирование химических процессов и их математическое моделирование с помощью быстродействующих вычислительных машин. Для всех
этих вопросов тематика настоящей книги имеет фундаментальное значение.
Современный этап развития науки отличается особенно быстрым ростом
пограничных областей. Это в полной мере относится и к макроскопической кинетике, в которой соприкасаются химия и физика, гидродинамика и теория
процессов переноса, химическая и физическая кинетика, а также теория колебаний и кибернетика. Роль физических факторов в протекании химических
реакций — такова тема этой книги. Конечно, автору удалось охватить только
некоторые ее аспекты — в полном своем объеме эта тема по существу неисчерпаема.
Первое издание книги, вышедшее очень малым тиражом, быстро разошлось и
давно стало библиографической редкостью. За прошедшие двадцать лет проблемы, которые рассматриваются в книге, не только не стали менее актуальными,
но, напротив, приобрели еще более обширное научное и прикладное значение и
стали важными для еще более широких кругов читателей.
Для второго издания книга подверглась коренной переработке. При этом
было сохранено как основное научное направление, так и общая ее структура.
Однако конкретное содержание отдельных глав не только пополнено новым
материалом, отражающим развитие науки за прошедшие два десятилетия, но и
углублено и расширено в своих основах. Из десяти глав книги пять написаны
заново, а в остальные внесены существенные дополнения.
Как и в первом издании, основное внимание уделено фундаментальным
физическим идеям: предельным областям протекания реакции, устойчивым и
неустойчивым режимам с их критическими условиями, принципу инвариантности в применении к диффузионным процессам, а также приближенным методам
равнодоступной поверхности и разложения экспонента и их принципиальному
значению.
Книга остается монографией, написанной с определенной точки зрения и
развивающей определенный круг идей. В ее задачу отнюдь не входит исчерпывающий обзор литературы, или изложение всех существующих в этой области
научных направлений. Цитируется лишь литература, имеющая прямое отношение к идейному содержанию книги. Эмпирические факты излагаются только в
связи с применением и развитием основных теоретических представлений.
Автор стремился во втором издании подробнее изложить теорию вопроса и еще теснее связать ее с практическими применениями. Даны основы
термодинамической теории процессов переноса и подробно развита гидродинамическая теория многокомпонентной диффузии, включающая приближенный метод

Предисловия

описания термодиффузии. Для решения нестационарных задач диффузионной
кинетики применено преобразование Лапласа. Дано строгое математическое обоснование метода равнодоступной поверхности для ламинарного потока. Очень
многие результаты, которые в первом издании настоящей книги получались приближенными методами, были с тех пор проверены и подтверждены с помощью
трудоемких расчетов на быстродействующих вычислительных машинах. Результаты таких расчетов отражены во втором издании.
Автор надеется, что книга по своему содержанию будет полезна химикам,
интересующимся влиянием физических процессов на протекание химических
реакций, инженерам, конструкторам, технологам, специалистам по горению,
гидродинамике, тепло- и массообмену и автоматическому регулированию, встречающимся в своей работе с химическими процессами.
Автор выражает глубокую признательность своим учителям: Я. Б. Зельдовичу, Л. Д. Ландау, Н. Н. Семенову; от души благодарит тех, кто был в свое время
его ближайшими сотрудниками и помощниками: Э. А. Блюмберг, Н. Я. Бубена,
Ц. М. Клибанову, И. Е. Сальникова, Е. Е. Фридман. Горячей благодарности заслуживают и все, кто помогал автору своими ценными советами и замечаниями.

Д. А. Франк-Каменецкий

ГЛАВНАЯ КНИГА
Д. А. ФРАНК-КАМЕНЕЦКОГО
И ЕЕ АВТОР

Настоящая книга — третье издание замечательной монографии Д. А. ФранкКаменецкого <Диффузия и теплопередача в химической кинетике>. Изданная в
СССР в 1947 г. и вторым изданием в 1967 г., книга была переведена в ФРГ в
1959 г. и в США в 1969 г.
Монография сыграла огромную роль в развитии послевоенной науки и техники, в воспитании не одного поколения химиков, технологов и физикохимиков.
До настоящего времени именно эта монография остается наиболее известной и
чаще всего цитируемой в работах, относящихся к основам химического машиностроения и к теории горения.
Книга стала библиографической редкостью и в связи с этим, естественно,
возник вопрос о ее переиздании. К величайшему сожалению, третье издание посмертное. Давид Альбертович Франк-Каменецкий безвременно скончался 2 июня
1970 г., не дожив до шестидесяти лет.
Намечая новое издание без участия автора, представляется необходимым
подробно сказать и о книге и о ее авторе. Нужно объяснить причину исключительного долголетия и актуальности книги. Отличительная ее особенность
заключается в обилии собственных результатов автора — одного из тех, кто заложил основы новой области науки.
В Предисловии к первому изданию академик Н. Н. Семенов пишет: <При этом
автору удалось разработать новые плодотворные методы, выделить важные предельные области, ввести ряд новых физических понятий и получить ценные физические
результаты. Можно сказать, что этот труд знаменует собой начало превращения макроскопической кинетики в самостоятельный раздел науки. Автору удалось показать,
что рассматриваемые вопросы имеют не только частное и прикладное, но и
общее научное значение, представляют общий теоретический интерес>.
Развитие науки за последние 35—40 лет полностью подтвердило эту оценку
Н. Н. Семенова. Макроскопическая кинетика под новыми названиями <синергетика>, <теория диссипативных структур>, <теория катастроф> бурно развивается.
При этом, естественно, возникают новые задачи и получаются новые результаты. Однако для глубокого понимания новых отраслей науки с их историческими
корнями необходимо обратиться к основам, к пионерским работам в области
макроскопической кинетики — и здесь книга Франк-Каменецкого является лучшим пособием.
В настоящее время все меньше остается людей, знавших Д. А. Франк-Каменецкого лично. Не все читатели книги представляют себе творческий путь и
облик автора, не все знают о широте научных интересов Давида Альбертовича,
и в частности, о его результатах в других областях науки — в физике плазмы, в
астрофизике и космологии. В предлагаемом очерке сделана попытка восполнить

Главная книга Д. А. Франк-Каменецкого и ее автор

этот пробел. Думается, что такой рассказ поможет лучше оценить и предлагаемую монографию <Диффузия и теплопередача в химической кинетике>.
Давид Альбертович начал свою научную деятельность при не совсем обычных
обстоятельствах. Детство и юность он провел в Сибири, там же получил диплом инженера-металлурга (окончил Томский технологический институт) и стал
работать на горнообогатительном заводе. В начале 1935 г. Давид Альбертович
написал академику Н. Н. Семенову письмо, в котором обсуждались проблемы химической термодинамики. Талант автора был настолько очевиден, что его
пригласили в Институт химической физики. Сознательный поиск и привлечение
способных молодых людей, особенно с периферии, широко и с успехом применялись тогда в Ленинградском физико-техническом институте и в тех институтах,
в частности в Институте химической физики, которые от него отпочковались.
Давид Альбертович в составе большого коллектива принял участие в работе по
проблеме окисления и фиксации атмосферного азота при горении и взрывах. Упоминания об этой проблеме, например у Кавендиша, появились сразу после открытия азота и вслед за тем, как был установлен состав воздуха. К исследованию этого
процесса обращались такие крупные химики, как Ф. Габер, В. Нернст (Германия),
Р. Бон (Англия). В связи с развитием теории цепных реакций вставал вопрос о возможности прямого использования энергии горения для превращения азота в окись
азота. Исследования, проведенные при участии Давида Альбертовича, показали, что
процесс связан с механизмом цепной реакции при участии атомов N и O, однако
при этом выход окислов азота ограничен условиями термодинамического равновесия.
Вполне естественно наметились направления последующей работы Давида Альбертовича: с одной стороны — теория горения и взрыва, с другой — общие основы
химической технологии. К этим вопросам Давид Альбертович был близок и по
своему инженерному образованию и опыту.
В фундаментальной работе 1939 г. (Журн. физ. химии. 1939. Т. 13. С. 738.)
Давид Альбертович ставит задачу о тепловом взрыве с учетом пространственного
распределения температуры в среде, в которой протекает химическая реакция.
Решение этой задачи завершило почти вековое исследование. Появилась возможность точно предвычислить условия возникновения взрыва. Многочисленные
эксперименты полностью подтвердили теорию Д. А. Франк-Каменецкого. Благодаря этой теории были получены важные результаты в химической кинетике.
В упомянутой работе таилось, однако, более глубокое содержание, выходящее за
пределы вопроса о взрыве. Только спустя много лет была понята плодотворность постановки задачи о критических условиях как о границе существования решения.
На примере теплового взрыва Давид Альбертович развил теорию подобия процессов выделения и отвода энергии. Он предложил асимптотическое выражение
k1 exp[α(T−T1)], заменяющее экспоненциальную зависимость k2 exp(−A/RT),
при котором решение, относящееся к некоторой температуре, получается преобразованием подобия из решения, относящегося к другой температуре. По
современной терминологии Давид Альбертович использовал групповые свойства
уравнений и сознательно выбрал аппроксимацию, необходимую для возникновения группы, аддитивной по температуре и мультипликативной по координатам.
Эти общие физические и математические идеи были широко использованы
в работах по теории горения, выполненных как при непосредственном участии
Д. А. Франк-Каменецкого, так и в порядке продолжения его исследований.