Очистка эмульсионных сточных вод в машиностроении


Л. И. Соколов








                ОЧИСТКА ЭМУЛЬСИОННЫХ СТОЧНЫХ ВОД В МАШИНОСТРОЕНИИ




Монография











Москва Вологда «Инфра-Инженерия» 2021

УДК 628.31.4
ББК 38.761.204
     С59






Рецензент:
Л. Г. Рувинова, доктор биологических наук, профессор, декан факультета экологии Вологодского государственного университета








        Соколов, Л. И.

С59       Очистка эмульсионных сточных вод в машиностроении : моногра      фия / Л. И. Соколов. - Москва ; Вологда : Инфра-Инженерия, 2021. - 78 с.
           ISBN 978-5-9729-0685-7

    Приведены данные о различных методах очистки концентрированных и разбавленных маслоэмульсионных сточных вод, представлены результаты экспериментальных исследований очистки эмульсионных сточных вод коагулянтом, полученным из отходов шлифовального производства.
    Для научных работников, преподавателей, аспирантов и студентов вузов. Может быть полезно технологам и проектировщикам производств металлообработки и машиностроения.

                                                          УДК 628.31.4
                                                          ББК 38.761.204

ISBN 978-5-9729-0685-7  © Соколов Л. И., 2021
                         © Издательство «Инфра-Инженерия», 2021
                         © Оформление. Издательство «Инфра-Инженерия», 2021

        ВВЕДЕНИЕ


    Заметный вклад в экологическое неблагополучие промышленных центров вносят металлургические, подшипниковые, металлообрабатывающие заводы и механообрабатывающие цеха многочисленных машиностроительных предприятий.
    Разнообразные по составу отработанные смазочно-охлаждающие жидкости (СОЖ), электролиты от процессов механической обработки являются основными загрязнителями воды и почвы. В мировой практике известно много методов очистки производственных сточных вод разнообразных составов, однако универсальных способов очистки не существует. Наиболее приемлемыми путями снижения вредного воздействия загрязненных стоков металлообрабатывающих производств на окружающую водную среду можно считать локальную очистку сточных вод разнообразных составов, устранение или снижение общего количества сбросов отработанных технологических жидкостей за счет их регенерации, повторное использование очищенных сточных вод в замкнутых системах водооборота и технического водоснабжения предприятий. Повторное использование очищенных промышленных вод позволит снизить существующий дефицит ресурсов пресной воды. Кроме того, при повторном использовании отработанных вод нет необходимости в их глубокой очистке, достаточно удалить только те вещества, которые окажут отрицательное влияние на качество выпускаемой продукции, и установить значения их ПДК в используемой воде. Например, сохранение в очищаемых эмульсионных сточных водах щелочных компонентов и их повторное использование позволит сократить расход товарного сырья как при нейтрализации обезвреживаемых вод, так и в процессе приготовления новых порций смазочноохлаждающих жидкостей.

3

1. Состав и технологические схемы очистки маслоэмульсионных сточных вод
    На предприятиях металлургической, металлообрабатывающей и машиностроительной промышленностей одной из основных категорий сточных вод являются эмульсионные и маслосодержащие сточные воды.
    По концентрации основного загрязнения (масла) они делятся на малоконцентрированные и концентрированные. Малоконцентрированные стоки образуются при промывке металлических изделий после их термической обработки и после расконсервирования.
    Концентрированные сточные воды содержат масел до 50 г/л. Это отработанные смазочно-охлаждающие жидкости (СОЖ), а также отработанные моющие растворы, представляющие собой стойкие эмульсии типа “масло в воде”. Их расход составляет 0,5 - 200 м³/сут в зависимости от мощности предприятия и типа его продукции.
    На многих предприятиях концентрированные маслосодержащие стоки разбавляются большим количеством условно чистых вод и превращаются в малоконцентрированные. Содержание в них масел обычно колеблется от 10 до 500 мг/л. Объем этих сточных вод достигает 5-10 тыс. м³/сут.
    Технологические схемы очистки маслосодержащих сточных вод в нашей стране и за рубежом предусматривают смешивание всех видов маслосодержащих сточных вод, их отстаивание для удаления грубодисперсных и всплывающих примесей, обработку коагулянтами (сульфатом алюминия, сульфатом железа и др.) в слабокислой среде, нейтрализацию и обезвоживание образующихся осадков.
    В Самарском архитектурно-строительном университете разработана схема очистки общего стока машиностроительных заводов до остаточного содержания нефтепродуктов и взвешенных веществ 2...5 мг/л, состоящая из реагентного хозяйства (обработка фосфатом алюминия с целью снижения жесткости очищаемой воды и традиционным сульфатом алюминия), трубчатых тонкослойных отстойников и скорых фильтров с загрузкой из дробленого керамзита фракцией 2,0...2,5 мм. При этом подтверждена возможность повторного использования очищенной воды для промывки деталей подшипников от солей, масла, для подпитки оборотных систем охлаждения оборудования.
    Для очистки отработанного щелочного раствора от масел на самарском НПО “Труд” внедрена схема, состоящая из пенополиуретанового коалесцирующего фильтра, отстойника и фильтра с загрузкой из дробленого керамзи

4

та, позволяющая очистить раствор до остаточного содержания нефтепродуктов 5 мг/л и использовать повторно для приготовления содовой эмульсии.
    Внедрение на заводе КИНАП (г.Самара) технологической схемы регенерации на ультрафильтрах БТУ 0,5/2-Ф1 моющих растворов, содержащих такие компоненты как ОП-7, ОП-10, тринатрийфосфат, позволило повторно использовать очищенные растворы. В ГЦ НИИВОДГЕО также проведены испытания метода ультрафильтрации с использованием в качестве фильтрующего элемента фрагментов трубчатых модулей из фторопласта типа БТУ с диаметром пор 500 мкм. Полученные результаты показали, что для реального диапазона концентраций масел в отработанных СОЖ (10-25 г/л) производительность мембран и величина ХПК очищенной жидкости практически не зависит от исходной концентрации масел в сточной воде. Существенные недостатки метода ультрафильтрации не позволяют очищать большие объемы маслоэмульсионных стоков, однако способ находит все большее применение в схемах регенерации и межоперационной очистки СОЖ.
    Кроме того, основным недостатком таких схем очистки являются большие затраты коагулянтов и образование значительных количеств осадков, для обезвоживания которых требуется дополнительный расход коагулянтов с целью снижения содержания в них масел. Практика показывает, что раздельная обработка коагулянтами малоконцентрированных и концентрированных сточных вод требует меньших затрат коагулянтов и сопровождается образованием меньших объемов осадков.
    Основное количество концентрированных маслоэмульсионных сточных вод на предприятиях машиностроения и металлообработки сбрасывается в виде отработанных смазочно-охлаждающих жидкостей (СОЖ). Свежие СОЖ приготовляют из технических продуктов - эмульсолов, представляющих собой эмульсии типа “вода в масле”. При смешивании 3-10% эмульсола, 90 -95% воды и 0,3% соды образуются эмульсии типа “масло в воде”. Для придания эмульсии устойчивости необходимо добавление к ней еще одного компонента - эмульгатора, способного сорбироваться на поверхности обеих не-смешивающихся жидкостей. Помимо указанных компонентов, в состав СОЖ входят различные стабилизаторы, а также большое количество присадок (антикоррозионные, бактерицидные, противоизносные, противозадирные).
    Средний срок использования СОЖ колеблется от двух недель до полутора месяцев. Основными причинами замены смазочно-охлаждающих жидкостей при холодной обработке металлов являются наличие в них большого ко

5

личества взвешенных веществ (металлическая пыль, сажа, частицы абразивных материалов), расслаивание СОЖ и их загнивание.
    Регенерация отработанных СОЖ, заключающаяся в удалении из них посторонних примесей, позволяет возвращать их в производство, достигая тем самым экономии минеральных масел и других компонентов, входящих в состав эмульсолов. Кроме того, сокращаются затраты на приготовление, складирование и перевозку новых партий эмульсола.

2. Состав и свойства смазочно-охлаждающих жидкостей
    Смазочно-охлаждающие жидкости (СОЖ) применяются в процессах резания черных и цветных металлов на токарных, фрезерных и сверлильных станках, а также в шлифовальных операциях. Они оказывают непосредственное влияние на производительность и качество обработки металлов резанием. СОЖ позволяют отвести тепло от обрабатываемой детали и режущего инструмента, уменьшить силы трения на контактирующих поверхностях путем влияния на адгезию. Кроме того, они обеспечивают удаление из зоны резания продуктов износа инструмента, мелкой стружки и других отходов обработки. СОЖ должны обладать не только хорошими функциональными свойствами, но и отвечать также эксплуатационным требованиям: нетоксичность, стабильность, бактерицидность, гигиеничность, антикоррозийность [8].
    Требуемые для каждого способа обработки металла функциональные свойства СОЖ зависят от химического состава металла, режущего инструмента, их структуры, заданной чистоты обработки поверхности, степени автоматизации процесса и его скорости.
    Обеспечение необходимых функциональных и эксплуатационных свойств СОЖ достигается тремя путями:
    - подбором соответствующего физико- химического состава;
    - выбором метода межоперационной очистки;
    - выбором метода подачи и удаления жидкости в зоне обработки металла.


6

        2.1. Физико-химический состав смазочно-охлаждающих жидкостей

    При обработке металлов резанием базовый ассортимент смазочноохлаждающих технологических средств составляет 104 наименования, в том числе, для самого распространенного технологического средства - СОЖ уже используют 26 видов эмульсолов и концентратов органических веществ. Ввиду коррозионной активности, вспениваемости, бактерицидной неустойчивости и ряда других неудовлетворительных параметров технологического и экологического характера продолжаются активные научно-исследовательские поиски новых составов СОЖ или используются хорошо известные в машиностроении химические продукты в новом качестве.
    Существующие СОЖ могут быть разделены на два класса: на водной и органической основе, которая является растворителем всех других компонентов СОЖ и составляет 90...95%. Современное направление СОЖ - замена органических растворителей на воду. Водные СОЖ обладают меньшей пожароопасностью и токсичностью, эффективнее отводят тепло от режущего инструмента и обрабатываемой детали. Наличие доступной сырьевой базы -воды способствовало до недавнего времени ускоренному развитию их ассортимента. Однако при разработке новых составов СОЖ возникает ряд трудно разрешимых задач. Добиваясь увеличения химической и термической стабильности СОЖ в процессе эксплуатации, следует в то же время обеспечить абсолютное разрушение этих же компонентов и продуктов их частичного распада. Последнюю задачу решают при обезвреживании эмульсионных сточных вод, которые образуются из СОЖ при потере эксплуатационных и функциональных свойств. Единственный способ разрешения указанных задач - изменение требований к свойствам основы - воде, используемой для приготовления СОЖ. В [8] показано, что свойствам воды уделяли неоправданно малое внимание, в результате чего в действующей нормативно-технической документации вид и концентрации примесей в воде не нормируются. Это явилось причиной повсеместного использования воды технического и питьевого качества. На предприятиях машиностроения наиболее жесткие требования предъявляются к качеству технической воды в гальванических производствах, поэтому для использования единого технического водопровода за

7

частую переносят эти же требования и к качеству воды, используемой для приготовления СОЖ.
    Другим источником воды для приготовления СОЖ может служить оборотная вода замкнутых систем. Критерии качества такой воды в литературе обоснованы: температура - 20...30ОС; карбонатная жесткость -1,7 ммоль/л; рН = 7,0...7,5; общая щелочность не менее 1,5 ммоль/л; железо общее - 0,3 мг/л; взвешенные вещества - 10...20 мг/л; запах до 3-х баллов. Результаты исследований подтверждают возможность повторного использования очищенных реагентным способом эмульсионных сточных вод. Так, при очистке эмульсионных сточных вод (Щобщ > 90 ммоль/л, нефтепродукты до 30 г/л) жидким фосфатом алюминия в дозах 10...20 г/л при рН = 3,5 с последующей обработкой известковым молоком (10-16 г/л по СаО) получили воду следующего качества: рН 10-11, жесткость общая (Жобщ) - 0,02...4,2 ммоль/л, щелочность общая (Щобщ) - 45...65 ммоль/л, ХПК до 0,8 г/л, концентрация нефтепродуктов до 0,05 г/л, концентрация тринатрийфосфата - 5 г/л. Очищенную воду успешно использовали для приготовления свежей эмульсии.
    При обработке эмульсионных сточных вод (Щобщ < 50 ммоль/л, нефтепродукты до 30 г/л) сульфатом алюминия и гидроксидом бария очищенная вода характеризовалась: рН 9,8...10,1; сульфаты - 0,08...0,12 г/л; концентрация трехвалентного алюминия - 0,06...0,08 мг/л, Щобщ = 18,9...22,5 ммоль/л; Жобщ=0,1 ммоль/л, прокаленный остаток - 0,34...0,43 г/л, ХПК до 1,5 г/л, концентрация нефтепродуктов до 0,05 г/л. Эта вода также оказалась пригодна для приготовления свежей СОЖ.
    Однако приведенные результаты исследований не нашли широкого практического применения и не вышли за рамки лабораторных и опытнопромышленных испытаний.
    Применение воды питьевого качества обусловлено наличием доступного источника и гарантированной СанПиН 2.1.4.1074-01 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества» степенью чистоты как в химическом, так и в микробиологическом отношении (см. табл. 1 и табл. 2).

8

Требования к качеству питьевой воды

Таблица 1

        Показатели                     СанПиН 2.1.1074-01                
                            Ед. изме-   Норм. ПДК,    Показа-    Класс  
                              рения      не более      тель    опасности
                                                     вредности          
1                               2           3            4         5    
Водородный показатель        ед. pH   В пределах 6-9     -         -    
Общая минерализация (сухой  мг/л        1000(1500)       -         -    
остаток)                                                                
Жесткость общая             мг-экв/л     7,0(10)         -         -    
Окисляемость перманганатная  мг О2/л       5,0           -         -    
Нефтепрдукты, суммарно      мг/л           0,1           -         -    
Поверхностно-активные веще- мг/л           0,5           -         -    
ства (ПАВ), анионоактивные                                              

Продолжение таблицы 9.1

1                           2          3       4   5
Фенольный индекс        мг/л         0,25      -   Щелочность              мг НСО3-/л     -       -               Неорганические вещества                  
Алюминий (А13+)         мг/л          0,5    с.-т. 2
Марганец (Мп, суммарно) мг/л       0,1 (0,5) орг.  3
Медь (Си, суммарно)     мг/л          1,0    орг.  3
Барий (Ва2+)            мг/л          0,1    с.-т. 2
Берилий (Ве2+)          мг/л        0,0002   с.-т. 1
Бор (В, суммарно)       мг/л          0,5    с.-т. 2
Кадмий (Cd, суммарно)   мг/л         0,001   с.-т. 2
Железо (Бе, суммарно)   мг/л       0,3 (1,0) орг.  3
Молибден (Мо, суммарно) мг/л         0,25    с.-т. 2
Мышьяк (As, суммарно)   мг/л         0,05    с.-т. 2
Нитраты (по NO3-)       мг/л          45     с.-т. 3
Никель (Ni, суммарно)   мг/л          0,1    с.-т. 3
Ртуть (Hg, суммарно)    мг/л         0,005   с.-т. 1
Свинец (РЪ, суммарно)   мг/л         0,03    с.-т. 2
Селен (Se, суммарно)    мг/л         0,01    с.-т. 2
Стронций (Sr2+)         мг/л          7,0    с.-т. 2
Сульфаты (SO42-)           мг/л       500    орг.  4
Фториды (F-)            мг/л                        
           Для климатических районов                 
-1и11                   мг/л          1,5    с.-т. 2
-III                    мг/л          1,2    с.-т. 2
Хлориды (С1-)           мг/л          350    орг.  4
Хром (Cr6+)             мг/л         0,05    с.-т. 3
Цианиды (CN-)           мг/л         0,035   с.-т. 2
Цинк (Zn2+)             мг/л          5,0    орг.  3
             Органические вещества                   
g-ГХЦГ (линдан)         мг/л         0,002   с.-т. 1
ДДТ (сумма изомеров)       мг/л      0,002    11   2
2,4-Д                   мг/л         0,03     11   2

9

     В четвертой колонке таблицы 1 указан лимитирующий признак вредности веществ, по которому установлен норматив:
     с.-т.- санитарно-токсилогический;
     орг. - органолептический.
     В пятой колонке указан класс опасности вещества:
     1 класс - чрезвычайно опасные;
     2  класс - высокоопасные;
     3 класс - опасные;
     4  класс - умеренно опасные.
     В основу классификации положены показатели, характеризующие различную степень опасности для человека химических соединений, загрязняющих питьевую воду, в зависимости от токсичности, кумулятивности, способности вызывать отдаленные эффекты, лимитирующего показателя вредности.
     Безопасность питьевой воды в эпидемическом отношении определяется ее соответствием нормативам по микробиологическим и паразитологическим показателям, представленным в таблице 2.
Таблица 2

        Требования по микробиологическим и паразитологическим показателям воды

             Показатели                  Еденицы измерения      Нормативы 
Термотолерантные колиформные бактерии  Число бактерий в 100мл  Отсутствие 
     Общие колиформные бактерии        Число бактерий в 100мл  Отсутствие 
        Общее микробное число         Число образующих колонии Не более 50
                                           бактерий в1мл                  
              Колифаги                 Число бляшкообразующих  Отсутствие 
                                        единиц (БОЕ) в 100мл              
 Споры сульфоредуцирующих клостридий     Число спор в 20 мл    Отсутствие 
            Цисты лямблий                 Число цист в50мл     Отсутствие 

    Примеси, содержащиеся в воде, оказывают влияние на функциональные и эксплуатационные свойства СОЖ. Степень этого влияния следует рассматривать в двух аспектах:
    - влияние примесей на физико-химические свойства самой воды;
    -     влияние примесей на физико-химические свойства других компонентов СОЖ.
    Примеси могут изменять температуры замерзания и кипения, теплоемкость, вязкость, поверхностное натяжение, электропроводность и плотность воды. Эти физико-химические свойства должны быть определяющими при выборе воды в качестве основы смазочно-охлаждающей жидкости. Увеличение интервала между температурами замерзания и кипения способствует

10