Реакционно-ионообменные процессы извлечения цветных металлов и синтеза дисперсных материалов

Представлено термодинамическое рассмотрение и кинетическое описание новых совмещенных 
реакционно-ионообменных 
процессов 
катионо- 
обменного растворения и анионообменного осаждения, которые предполагают сопряжение химической 
реакции растворения или осаждения твердой фазы  
и процесса ионного обмена в одном реакционном 
пространстве.

C.В. Сайкова, Г.Л. Пашков, М.В. Пантелеева

РЕАКЦИОННО-ИОНООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ 
ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ  
И СИНТЕЗА ДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации  
Сибирский федеральный университет 
 
Институт химии и химической технологии СО РАН – 
обособленное подразделение ФИЦ КНЦ СО РАН 
 
 
 
 

Красноярск  
СФУ 
2018

УДК 669.2/.8.3:544.726
ББК
34.33
С149

Р е ц е н з е н т ы:
А.И. Холькин, академик, доктор химических наук, заведующий ла
бораторией химии и технологии экстракции Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН;

В.И. Кузьмин, доктор химических наук, заведующий лабораторией 

гидрометаллургических процессов, главный научный сотрудник Института химии и химической технологии Сибирского отделения Российской 
академии наук – обособленного подразделения ФИЦ КНЦ СО РАН

Сайкова, С.В.

С149
Реакционно-ионообменные процессы извлечения цветных 

металлов и синтеза дисперсных материалов : монография / C.В. Сайкова, Г.Л. Пашков, М.В. Пантелеева ; под ред. С.В. Сайковой. –
Красноярск : Сиб. федер. ун-т, 2018. – 198 с.

ISBN 978-5-7638-3856-5

Представлено термодинамическое рассмотрение и кинетическое описание 

новых совмещенных реакционно-ионообменных процессов катионообменного
растворения и анионообменного осаждения, которые предполагают сопряжение 
химической реакции растворения или осаждения твердой фазы и процесса ионного обмена в одном реакционном пространстве.

Проведено подробное изучение этих процессов, изложены эксперимен
тальные доказательства возможности применения полученных результатов при 
создании более эффективных и экономически выгодных способов извлечения 
цветных металлов из промпродуктов, техногенных отходов и других окисленных материалов, а также синтеза метастабильных -модификаций гидроксидов 
кобальта и никеля, имеющих однородный химический, фазовый и гранулометрический состав, которые могут быть применены в качестве нанореакторов для 
производства нанопорошков металлов и оксидных соединений.  

Предназначена для научных работников и аспирантов, занимающихся 

проблемами неорганической химии, химической технологии неорганических 
веществ, металлургии.

Электронный вариант издания см.: 
УДК
669.2/.8.3:544.726

http://catalog.sfu-kras.ru 
ББК
34.33

ISBN 978-5-7638-3856-5
© Сибирский федеральный

университет, 2018

ВВЕДЕНИЕ..........................................................................................................6

Глава 1
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ КИСЛОТНОГО 
И КАТИОНООБМЕННОГО РАСТВОРЕНИЯ ОКИСЛЕННЫХ 
СОЕДИНЕНИЙ. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ...................................................9

1.1. Кислотное растворение............................................................................9
1.2. Применение ионного обмена в процессах переработки рудного 

сырья и техногенных отходов...............................................................12

1.3. Катионообменное растворение.............................................................15
1.4. Кислотное растворение оксидов переходных металлов ....................19

1.4.1. Термодинамика кислотного растворения оксидов...................19
1.4.2. Скорость и механизм кислотного растворения оксидов .........20
1.4.3. Влияние электронных свойств оксида на его 

реакционоспособность ................................................................24

1.4.4. Влияние состава раствора на скорость кислородного 

растворения оксидов....................................................................27

1.4.5. Теории кислотного растворения оксидов..................................29

1.5. Закономерности ионного обмена, сопряженного с другими 

процессами..............................................................................................34

1.5.1. Ионообменное равновесие..........................................................34
1.5.2. Скорость ионного обмена ...........................................................36
1.5.3. Скорость ионного обмена, сопряженного с реакцией 

растворения ..................................................................................39

Выводы...........................................................................................................42

Глава 2 
ИЗУЧЕНИЕ КАТИОНООБМЕННОГО РАСТВОРЕНИЯ ОКСИДОВ 
ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ..................................................................................43

2.1. Реактивы и методики экспериментов ..................................................43
2.2. Катионообменное растворение как метод извлечения металлов 

из окисленного сырья ............................................................................46

2.2.1. Катионообменное растворение оксидов....................................47
2.2.2. Исследование скорости и механизма катионообменного  

растворения оксида цинка [185; 455; 334] ................................58

2.2.3. Одностадийное элюирование катионита КУ-2-8 от ионов 

цинка и меди с образованием твердого продукта ....................69

2.3. Катионообменное выщелачивание как метод разделения.................72

2.3.1. Катионообменное выщелачивание металлов  

из смеси оксидов [458] ................................................................72

2.3.2. Катионообменное выщелачивание продуктов  

совместного осаждения металлов..............................................74

2.4. Катионообменное растворение в переработке минерального сырья 

и техногенных материалов (полупродуктов и отходов) ....................83

2.4.1. Катионообменное выщелачивание  

окисленных никелевых руд ........................................................83

2.4.2. Катионообменное извлечение цинка из феррита цинка 

и промышленного огарка [336] ..................................................94

2.4.3. Катионообменное извлечение скандия из зол сжигания 

бородинских углей [332; 333].....................................................97

Выводы.........................................................................................................100

Глава 3 
АНИОНООБМЕННЫЙ СИНТЕЗ ДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ........103

3.1. Обзор литературы ................................................................................103
3.2. Материалы и методики экспериментов .............................................112
3.3. Оценка величины константы анионообменного осаждения ...........115
3.4. Анионообменный синтез гидроксида кобальта (II) 

[206–211; 214].......................................................................................117

3.5. Анионообменный синтез гидроксида никеля [465]..........................122
3.6. Исследование продуктов анионообменного синтеза  

гидроксидов кобальта (II) и никеля....................................................124

3.7. Анионообменная очистка гидроксидов [212] ...................................131
3.8. Анионообменный синтез основного карбоната кобальта [464]......135
3.9. Анионообменный синтез оксалата кобальта [454; 462]...................139
3.10. Анионообменный синтез оксалата никеля [456; 461] ....................143
3.11. Некоторые закономерности анионообменного синтеза  

кобальт- и никельсодержащих продуктов.........................................148

3.12. Процессы, осложняющие анионообменный синтез .......................154
3.13. Синтез оксида циркония тетрагональной модификации [463] .....157
Выводы.........................................................................................................162

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...............................................................................165

Ионообменные методы эффективно применяются в промышленной 

водоподготовке, при очистке электролитов и сточных вод, при извлечении 
урана, золота и других металлов, в отдельных областях технологии неорганических и органических веществ. Основное преимущество метода заключается в способности ионообменного материала накапливать значительное количество извлекаемого компонента даже в случае ультранизкой 
его концентрации в исходном растворе. При этом ионообменные процессы 
обладают достаточно высокой избирательной способностью и обеспечивают необходимую степень разделения. Особенно ярко проявляются достоинства ионного обмена в совмещенных реакционно-массообменных 
процессах [1], в которых химические превращения сопровождаются извлечением продукта из реакционной зоны. 

Реакционно-массообменные совмещенные процессы позволяют до
стигать практически полной конверсии реагентов при высокой избирательности превращений. При этом сокращаются материало- и энергозатраты,
поскольку исключаются дополнительные энергоемкие операции, связанные с выделением продуктов из реакционной смеси. Наиболее эффективны 
совмещенные процессы, в которых два или несколько процессов осуществляются одновременно в одном аппарате. Такое совмещение позволяет, в частности, более полно использовать исходное сырье, увеличить 
выход целевых продуктов, а в ряде случаев еще и упростить аппаратурнотехнологическое оформление производства [1].

Успешной реализацией такого технологического подхода является 

сорбция из пульп (сорбционное выщелачивание). В этом случае непосредственно в ходе выщелачивания или по окончании процесса в систему вводится сорбент (ионит) для удаления накапливающихся продуктов из зоны 
реакции, что не только обеспечивает выделение целевого компонента, 
но и приводит к увеличению степени его извлечения за счет сдвига равновесия и подавления побочных взаимодействий. Нагруженный сорбент легко отделяется от сбросной пульпы, что позволяет ликвидировать стадию 
фильтрации пульп. Кроме того, применение ионита обеспечивает высокую 
движущую силу процесса, приводит к повышению селективности выщелачивания, а также к упрощению технологических схем и снижению энергои материальных затрат, причем использование реакционно-массообменных 
процессов часто позволяет повысить эффективность не только химических 
превращений, но и массообмена. Однако при сорбционном выщелачива

нии реагент-растворитель, вводимый в систему, расходуется по мере осуществления процесса; поэтому необходимо использование его высоких 
концентраций или добавление по мере расходования. К тому же в результате ионного обмена в растворе накапливаются противоионы. Все это приводит к увеличению ионной силы раствора, что отрицательно сказывается 
на полноте и избирательности сорбции. 

Отмеченных недостатков лишён предложенный и изученный авто
рами монографии процесс катионообменного растворения (выщелачивания) катионитом в водородной форме; при этом реагент (кислота) не вводится в систему, а генерируется в ходе ионного обмена, т. е. один и тот же 
реагент – катионит – является и поставщиком расходуемого реагента 
(ионов водорода), и сорбентом, в фазе которого накапливаются выщелачиваемые ионы. Принципиальное отличие катионообменного растворения 
от сорбционного выщелачивания заключается в том, что в данном случае 
осуществляется не только сорбция ионов металла, т. е. отвод их из зоны 
реакции, но генерируется и обратный диффузионный поток – приток эквивалентного количества реагента (ионов водорода) в реакционную зону, –
что обеспечивает более быстрое и полное протекание процесса, а также 
позволяет осуществлять его в стационарном режиме. Катионообменное 
растворение, по нашему мнению, имеет значительные перспективы при создании новых технологических схем гидрохимической переработки бедного окисленного и техногенного сырья. Однако решение этой задачи затруднено вследствие неизученности данного процесса. 

Ионообменные методы могут быть применены и в осадительных 

схемах очистки и переработки продуктивных растворов, сточных вод, 
а также при синтезе различных соединений: прекурсоров катализаторов, 
гидроксидных электродных материалов, сложных оксидов и др. Основным 
недостатком метода реагентного осаждения является необходимость длительной отмывки образующегося осадка, зачастую труднокоагулируемого 
и коллоидного, от избытка осадителя, что приводит к образованию большого количества подлежащих утилизации промывных вод. Кроме того, 
вследствие высокой ионной силы растворов и явления локального пересыщения  при осаждении сложно добиться формирования однородных по 
структуре, составу и морфологии, а также близких по свойствам частиц. 
Анионообменное осаждение, напротив, позволяет получать соединения 
химической чистоты и проводить синтез при низкой ионной силе. Однако 
разработка способов и определение условий анионообменного синтеза 
различных материалов требуют установления закономерностей и изучения 
механизма химических превращений, протекающих при осуществлении 
данного процесса. Однако систематическое исследование анионообменного осаждения не проводилось, в литературе имеются сведения о получении 

данным методом ограниченного круга материалов, как правило, в виде золей, нет информации о синтезе соединений меди, никеля и кобальта. 

Целью данной книги является попытка ликвидировать указанные 

пробелы в исследовании равновесия, кинетики и механизма совмещенных 
реакционно-массообменных процессов (катионообменное растворение
и анионообменное осаждение), установление и обоснование их основных 
закономерностей, а также определение областей применения данных процессов в технологии неорганических веществ и гидрометаллургии. 

В первой главе проводится сравнение катионообменного растворе
ния с традиционным кислотным выщелачиванием цветных металлов из 
руд, промпродуктов и отходов производства. Представлены преимущества 
ионообменных процессов, особенно применительно к пульпам, показана 
недостаточность их использования при переработке рудного сырья и отходов производства. Также проведен анализ результатов исследования кинетики и механизма ионного обмена и кислотного растворения оксидов. 
Отмечено, что преобладают работы, посвященные изучению ординарных 
гетерогенных систем: «ионит – раствор» или «оксид металла – раствор 
кислоты», причем в области низких значений рН. Практически не исследованы двойные гетерогенные системы («ионит – раствор – твердая фаза»), 
которые определяют эффективность и селективность извлечения металлов 
с использованием катионита (катионообменное растворение (выщелачивание)) или их осаждения с применением анионита (анионообменное 
осаждение).

В гл. 2 описаны полученные нами результаты исследования катионо
обменного растворения оксидов цветных металлов. В частности, представлено его термодинамическое рассмотрение, изучены кинетические закономерности, в том числе механизм катионообменного растворения окисленных материалов с целью выявления способов управления селективностью 
процесса и полнотой извлечения целевого материала. Приводятся также 
примеры применения катионообменного растворения в технологии неорганических веществ и гидрометаллургии. 

В гл. 3 кратко рассмотрены литературные сведения о процессе анио
нообменного осаждения, отмечена его недостаточная проработанность в 
литературе. Приводятся результаты изучения анионообменного осаждения 
гидроксидов, основных карбонатов, оксалатов никеля и кобальта, полученные авторами книги. Установлены общие закономерности анионообменного осаждения, определены параметры и условия синтеза прекурсоров 
для получения дисперсных порошков электродных материалов, катализаторов, сложных оксидов, их состав, структура и морфология. 

Гидрохимические методы извлечения ценных компонентов из руд
ного сырья, основанные на процессах выщелачивания,  имеют солидную 
историю [2]. Однако до недавнего времени, несмотря на серьезные недостатки пирометаллургических методов и значительные преимущества гидрометаллургии [3; 4], первые доминировали в производстве цветных металлов. По мере роста цен на энергоносители, исчерпания богатых или 
легкообогатимых руд, увеличения внимания к защите окружающей среды, 
а также в связи с возросшим уровнем технологических разработок и фундаментальных работ в области гидрометаллургии и в смежных областях 
интерес к процессам выщелачивания в последние 20–30 лет значительно 
повысился [5]. 

Одним из основных преимуществ гидрометаллургии является воз
можность подбора специфического реагента для каждого вида рудного материала в соответствии с его составом. Для получения цветных металлов 
чаще всего используют аммиачно-карбонатное [31; 32; 39], кислотное или 
окислительное выщелачивание [1; 8; 41]. Применение щелочных растворов, предлагавшееся, например, для извлечения цинка, не получило распространения вследствие невысокой степени извлечения металла при 
большом расходе реагента [9].

Сернокислотное выщелачивание занимает особое место среди гид
рометаллургических методов, давно и широко применяется для извлечения 
цветных металлов в различных схемах и вариантах. В работе Робертсона 
с соавторами [47] существующие технологии сернокислотного выщелачивания приведены в соответствие с качественным и количественным составом руд с точки зрения экономической целесообразности их применения. 
Представлены следующее варианты осуществления процесса: в реакторах 
при атмосферном давлении или в автоклавах (для высококачественных руд 

и концентратов), перколяционное выщелачивание (кучное, кюветное, подземное) само по себе и совмещенное с бактериальным выщелачиванием. 
Перколяционное выщелачивание целесообразно применять для относительно легко вскрываемых оксидных и вторичных сульфидных руд с низким содержанием извлекаемых компонентов. В большинстве случаев его 
осуществляют без предварительного концентрирования руды. В настоящее 
время кислотное выщелачивание с использованием термофильных бактерий (процессы BioCop, BioCop-Codelco) широко применяется в Чили (рудники  Chuquicamata, Mansa Mina), в Южной Африке, Бразилии, Австралии, 
на о. Тасмания [9]. В 2009 г. в Финляндии (Sotkamo) запущен проект биовыщелачивания сульфидных руд со средним содержанием никеля 0,23 %, 
меди – 0,13 %, цинка – 0,51 %, кобальта – 0,02 %. Всего же путем перколяционного выщелачивания добывается  20 % меди в мире, при этом в Латинской Америке – около 40 % меди, а в США – 30 % [44]. 

Кислотное выщелачивание является основным методом извлечения 

цинка из сульфидных свинцово-цинковых, медно-цинковых или полиметаллических руд. Выщелачиванию, как правило, подвергается продукт 
обогащения этих руд после окислительного обжига. Далее из сернокислотного раствора после его очистки от примесей меди, кадмия, хлора и других 
элементов электролизом выделяют цинк [4; 16]. Однако при этом в кеках 
выщелачивания остается значительное количество цинка (до 18–23 %), 
а также до 60 % меди и 30 % кадмия от их наличия в исходном огарке, почти все золото, серебро, редкие металлы. Кек содержит цинк в основном 
в виде малорастворимых соединений (ферритов, алюминатов и алюмосиликатов), поэтому очень высоки затраты на его переработку [12]. С целью 
доизвлечения цинка из кеков иногда проводят их разрушение путем восстановления железа (III) оксидами серы (IV) или углерода (II) с последующим аммиачно-карбонатным выщелачиванием или обработкой раствором 
сульфата аммония [18].  

В 1968 г. впервые был применен т. н. «ярозит-процесс» [17; 20], при 

котором растворение цинковых кеков проводилось 2М Н2SО4 при 95 °С, 
что повышало извлечение цинка, меди, кадмия в раствор, а свинца и серебра – в свинцовый кек и позволяло преодолеть главную трудность – выведение из процесса значительного количества железа в виде кристаллического, легко фильтрующегося осадка ярозита Ах(Н3О+)1–х[Fе3(SO4)2(OH)6], 
где А = К+, Nа+, NН4

+. Этот процесс используется на цинковых заводах Det 

Norske (Норвегия), Austriana de Zink (Испания), Electrolytic Zinc Co. 
of Australia Ltd (Австралия), Ruhzzink (Германия), в Канаде, Тасмании. 
Вследствие высокой стоимости менее распространены процессы «Goetite»
(рН = 2–3,5, Т = 79–90 °С) и «Hematite» (Т = 200 °С, 2 % Н2SО4), в ходе 
которых также образуются кристаллические осадки соответственно гетита 

(- и -FеООН) и гематита (-Fе2О3) [17; 21]. Но описанные процессы имеют 
существенный недостаток – большое количество отходов в виде Fесодержащих шламов (3–4 млн т ежегодно [22]), которые окружающая среда 
не в состоянии ассимилировать [23].

В случае использования низкокачественных упорных окисленных руд, 

не поддающихся концентрированию, например латеритов, целесообразно 
применение выщелачивания под давлением [11; 25]. Так, высокая степень извлечения никеля и кобальта (95–96 %) достигнута в процессе автоклавного 
сернокислотного выщелачивания латеритов при давлении 3 200–4 600 кПа
и концентрации Н2SО4 100–125 г/дм3 [34]. Этот способ применяется на заводе им. Педро Санта Альба «Моа-Бей» (Куба), заводе «Коппер-Клиф»
в ЮАР, «Харьявата» (Финляндия) [35]. Кислотное выщелачивание под 
давлением применяют и на новых заводах, построенных на Филиппинах, 
в Индонезии, Австралии, Новой Каледонии (проект Горо) [42]. Всего же 
в мире работает несколько десятков автоклавных установок для выщелачивания кобальта и никеля из флотационных концентратов, штейнов и полупродуктов. При этом в качестве реагентов используется не только серная, 
но и хлороводородная кислота FeCl3 (процесс Sullivan [1]), а также аммиак 
(процесс фирмы Шерритт – Гордон) [38]. Из 54 новых проектов переработки латеритов, которые были запущены до 2015 г., 25 основывались на 
автоклавном сернокислотном выщелачивании, шесть предполагали кучное 
выщелачивание и только меньше трети – пирометаллургию [19].

Автоклавное сернокислотное выщелачивание (давление 30–40 атм., 

температура 200–230 °C) концентратов сульфидных медных минералов 
применяли в США еще в 50-х гг. прошлого века. Этот же процесс был положен в основу извлечения меди и на новом заводе в Багдаде (Аризона) 
[41]. В нашей стране на Норильском горно-металлургическом комбинате 
также применяется автоклавно-окислительная сернокислотная технология 
переработки пирротиновых концентратов [36]. 

Цветная металлургия характеризуется наибольшим количеством 

отходов, образующихся на единицу товарной продукции, по сравнению 
с другими отраслями промышленности: при обогащении руды на 1 т металла в концентрате образуется от 30 до 100 т отвальных хвостов; каждая 
тонна металла, полученная в пирометаллургическом производстве, влечет 
за собой образование до 8 т шлаков [29]. Все эти отходы приводят к значительным потерям металлов. 

Рациональная переработка этих отходов не только снимает проблему 

безвозвратных потерь ценных металлов и  их соединений, но и дает возможность снизить загрязнение окружающей среды. Для извлечения металлов из отходов, полупродуктов, а также вторсырья зачастую применяется 
кислотное выщелачивание. Его использование описано, в частности, для 

сферы выделения металлов из отработанных катализаторов [7; 13; 28], 
анодных шламов [26], металлургических шлаков [29–30], анодных материалов отработанных щелочных аккумуляторов [10], а также для извлечения 
кобальта, молибдена и золота из зол сжигания углей [13], шламов глиноземного производства [14; 147]. 

Обзор литературы позволяет выделить следующие области исполь
зования ионного обмена в гидрометаллургии. 

1. Регулирование ионного состава пульпы при флотации и извлечение 

флотационных, осадительных и других реагентов из сточных вод и пульп.

Ионы металлов, переходящие в жидкую фазу пульпы при флотации, 

вступают во взаимодействие с поверхностью минералов и влияют на их 
селективное разделение, а также взаимодействуют с флотационными реагентами, резко увеличивая их расход. В силу этого качество концентратов 
обычно улучшается при ионообменном удалении мешающих флотации катионов цветных металлов. Одновременно можно избежать потерь этих металлов. Способ извлечения цинка и свинца из водной фазы флотационной 
пульпы с помощью ионита в смешанной Н-Nа-форме описан в [145]. 

2. Разделение близких по свойствам металлов и очистка электроли
тов для получения металлов высокой степени чистоты.

Обычно для этих целей используют селективные сорбенты; поэтому 

широкое развитие данной области сдерживается синтезом таких ионообменников. Хорошие результаты, впрочем, были получены и на доступных ионитах [194–197]. По данному вопросу имеются также монографии [530; 688].

3. Концентрирование металлов из растворов выщелачивания, руд
ничных вод и сбросных растворов гидрометаллургических цехов.

Реагентные методы очистки сточных вод не позволяют полностью 

очищать их от примесей цветных металлов. Технико-экономические расчеты [548] показали, что при концентрации ионов металлов менее 1–5 г/л 
ионный обмен является более эффективным по сравнению с осаждением, 
а также с экстракцией жирными кислотами. 

4. Сорбция из пульп.
При кислотном и солевом выщелачивании для выведения извлекае
мого металла из реакционного раствора используется сорбция на ионитах