Кинетическая модель УФ/Н202 деградации органических молекул в растворах

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ 
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ  
ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ  
ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ УФ/Н2О2  
ДЕГРАДАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ  
В РАСТВОРАХ 
 
 
Учебно методическое пособие по курсу «Физика атомов и молекул для 
студентов физического факультета направления подготовки 03.04.02 
«Физика» по программам «Фундаментальная и прикладная физика» и 
«Биофотоника» 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Томск 
2018 
 

РАССМОТРЕНО И УТВЕРЖДЕНО методической комиссией физического факультета. 
Протокол № 1-2-2018 от «22» февраля 2018 г. 
Председатель МК ФФ Н.Г. Дмитриева 
 
 
 
Пособие составлено в соответствии с тематикой лабораторных занятий и программой курсов: «Межмолекулярные взаимодействия», 
«Физико-химические методы анализа» и «Физические поля и их действие на биосистемы» для студентов физического факультета направления подготовки 03.04.02 «Физика» по программам «Фундаментальная и прикладная физика» и «Биофотоника». Особое внимание уделено исследованию деградации органических молекул под действием 
ультафиолетового излучения и окислителя.  
Подготовлено при финансовой поддержке грантов Минобрнауки 
России (госзадание №4.6027.2017/8.9). 
Для преподавателей, аспирантов, магистрантов и слушателей 
ФПК. 
 
 
СОСТАВИТЕЛИ: О.Н. Чайковская, В.С. Краюхина 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
© Томский государственный университет, 2018 
 

Тема: Кинетическая модель УФ/Н2О2 деградации органических молекул в водных растворах. 
Цель работы: Изучение основ фотодеградации органических молекул 
в растворах под действием ультрафиолетового излучения в присутствии 
окислителя 
Задание: 
1. 
Изучить теорию электронной спектроскопии. 
2. 
Познакомиться с принципом действия прибора СМ2203. 
3. 
Составить уравнения кинетической модели фотораспада органической молекулы в водных растворах. 
4. 
Получить графики зависимости конверсии от времени облучения 
и концентрации перекиси водорода в водно-этанольных растворах. 
 
В результате выполнения лабораторной работы студент должен: 
 
Знать: 
 
физические явления, лежащие в основе метода исследования состава, структуры и свойств вещества; 
 
принцип работы и конструкцию устройств и прибора, используемого в данном методе исследования; 
 
практические возможности метода. 
Уметь: 
 
проводить необходимые эксперименты; 
 
получать результаты, их обрабатывать и анализировать в рамках 
используемого метода; 
 
дать оценку использования полученных результатов в практических целях. 
 
 

Введение 
 
По оценкам, к 2050 г. численность населения Земли достигнет 
10 миллиардов человек. Для организации их жизнеобеспечения потребуются необходимые объемы питьевой воды, а также соответствующий 
уровень промышленного и сельскохозяйственного производства, достижение которого будет невозможным в свою очередь без водообеспечения. При этом решение данных проблем только за счет природных источников воды вряд ли будет реальным. В этой связи, безусловно, в будущем окажется безальтернативной практика очистки бытовых и промышленных сточных вод с организацией их повторного использования, 
например, медицинские и социальные учреждения. Необходимо также 
учитывать, что рост масштабов производства, мероприятия по повышению продолжительности и качества жизни с неизбежностью приведут к 
увеличению загрязнения природных и сточных вод разнообразными химическими загрязняющими веществами. 
Вместе с тем результаты мониторинга, проводившегося на протяжении нескольких лет Геологической службой США в г. Атланта, засвидетельствовали увеличение загрязнения питьевой воды галогенированными 
углеводородами, ароматическими соединениями, пентахлорфенолом, 
пестицидами, гербицидами и лекарственными препаратами практически 
в той же мере, в какой возросло загрязнение этими веществами природных вод в данном регионе. Это свидетельствует о том, что традиционная 
схема водоподготовки (коагуляция – отстаивание – фильтрация – обеззараживание) уже сейчас не обеспечивает надлежащего уровня удаления 
загрязняющих веществ. Аналогичная ситуация характерна и для очистки 
сточных вод. Достаточно упомянуть такую отрасль как текстильная промышленность, где образуются наибольшие их объемы. Как правило, схемы, основанные на биодеградации, не обеспечивают здесь степень удаления всех видов красителей, необходимую для организации повторного 
использования сточных вод. Считается, что справиться с обрисованными 
вызовами окажется возможным только в результате широкомасштабного 
применения инновационных технологических схем, а именно так называемых новых окислительных технологий (англ. Advanced оxidation рrocess, 
сокращенно AOP), к которым относят гомогенные и гетергенные фотокаталитические процессы, озонирование, варианты процесса Фентона, ультразвуковая обработка, мокрое окисление, электрохимические процессы, 
окисление в суперкритической воде, плазменные процессы, ферратную и 

персульфатную технологии, использование ионизирующего излучения и 
микроволновой обработки. 
Эта тема является одной из наиболее широко представленных в зарубежной периодической научно-технической литературе. Так уже в период 2005–2017 гг. в соответствии с Указателем библиографических ссылок 
в научной литературе (Science Citation Index) свыше 6500 работ было посвящено таким процесссам как фотокатализ, озонирование, процесс Фентона, мокрые окислительные процессы и ультразвуковая обработка. При 
этом в 25% публикаций рассматривались фотокаталитические процессы. 
Разработанные в последние 10–15 лет процессы ULTROX, WEDECO, 
UVOX, ECOCLEAR, BioQuint и ряд других процессов прочно вошли в 
промышленную практику. 
Взаимодействие между оптическим излучением и веществом приводит к превращению энергии излучения в энергию, отличающуюся по 
спектральному распределению, или другую форму энергии. Общий физический принцип разложения органических молекул в воде под УФизлучением заключается в том, что после поглощения кванта света молекула переходит в возбужденное состояние. Одним из основных каналов 
перераспределения энергии возбуждения является переход молекулы в 
фотодиссоциативное состояние, эффективное заселение которого приводит к фотореакции разрыва химической связи. При поглощении света в 
молекулах происходит изменение физических и химических свойств по 
сравнению с основным состоянием. Для повышения эффективности фотолиза устойчивых соединений требуются знание зависимостей эффективности фоторазложения токсикантов от параметров возбуждающего 
излучения и изучение каналов деградации энергии возбуждения. 
 
 

1. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 
 
1.1. Объекты исследования 
 
Изучение фотопроцессов, протекающих в молекулах класса фурокумаринов (ФК), привлекает ученых всего мира в связи с тем, что с их помощью проводят лечение раковых заболеваний кожи. Однако множество 
из используемых сегодня методов хирургического, лучевого и лекарственного воздействий не обладают определенной избирательностью, то 
есть при воздействии на опухоль здоровые ткани так же повреждаются. 
Поэтому ведется активный поиск более эффективных и безвредных методов лечения. В настоящее время одним из таких методов является фотодинамическая терапия, которая имеет явное преимущество перед лучевой и химиотерапией тем, что отсутствуют местные и системные осложнений органов и тканей, что дает возможность проводить повторные 
процедуры. 
В 20х годах ученые обнаружили, что раковые опухоли способны 
накапливать порфирины крови. Аулер и Банцер выявили, что введённый 
в вену животному гематопорферин тоже накапливается в таких опухолях. 
В обогащённых гематопорфирином опухолях при облучении определенной длинной волны генерировался синглетный кислород или кислородсодержащие свободные радикалы и опухоли через некоторое время отмирали.  
Для проведения фототерапии используют препарат, получаемый из 
растений – псорален, давая проглотить его в капсуле или нанеся на кожу, 
и спустя некоторое время, поврежденный участок облучают УФ светом 
(так как этот препарат поглощает именно его). Пигментация кожи восстанавливается уже после нескольких сеансов. 
Ещё одно применение ФК – при добавлении небольшого количества в 
воду на свету происходит  очистка от бактерий, грибков, личинок насекомых, а также от фенолов и пестицидов. 
Псорален (или фурокумарин) – это природное соединение, которое 
получают из растений, представляет собой молекулу кумарина с присоединённым к ней фурановым кольцом (рис. 1.1). 
 
 

а
б
 
Рис. 1.1. Структурные формулы фурокумарина (а) и кумарина (б) 
 
ФК (табл. 1.1) обладают разной физиологической активностью, они 
являются фотостабильными, повышают чувствительность организма как 
животных так и человека к солнечным лучам. 
 
 

Таблица 1.1 
Исследуемые соединения 
 
№ 
Соединение (Обозначение) 
Структурная формула 

1 
5-метоксипсорален 
(5-МОП) 

 

2 
8-метоксипсорален 
(8-МОП) 

 

3 
3,4-фенил-4′,5′-циклогексилпсорален 
(КС3) 

 

4 
4'-метил,3,4-циклогептилпсорален 
(КС4) 

 

5 
4′,5′-диметил-3,4-циклогексилпсорален 
(КС5) 

 

6 
4,5’,8-триметилпсорален 
(КС6) 

 

7 
Хеллин (КС7) 

 

1.2. Общая характеристика новых окислительных технологий 
 
Данные технологии обеспечивают деградацию и минерализацию органических соединений в различных условиях в водной среде при взаимодействии с гидроксильными радикалами, озоном, кислородом, пероксидом водорода, ферратами. Основную роль в этих процессах играют 
гидроксильные радикалы, характеризующиеся величиной стадартного 
восстановительного потенциала 2,7 В, превосходящей этот показатель 
для озона (2,07 В) и уступающей только токсичному фтору. Озон, кислород и пероксид водорода могут непосредственно взаимодействовать с 
органическими соединениями или участвовать в трансформациях, приводящих к образованию гидроксильных радикалов. Высокореакционными 
промежуточными продуктами подобных трансформаций, помимо гидроксильных радикалов, являются и ряд других кислородных соединений. 
Гидроксильные радикалы в водной среде образуются также и в ходе 
физических процессов воздействия ультрафиолетового облучения, ионизирующего излучения, ультразвуковой, плазменной или микроволновой 
обработки. Помимо деградации органических соединений НОТ могут 
стать альтернативой или дополнением к традиционным процессам обезвреживания (с применением хлора и хлорсодержащих реагентов). 
 
 

1.3. Уравнения кинетической модели фототрансформации 
молекул 
 
 Формула, используемая для теоретических расчетов. В работе [10] 
аналитически было получено уравнение для вещества, перешедшего под 
действием облучения в другое состояние, которое соответствует равенству (1.1): 
= (1 − ),  
 
 
(1.1) 
где Xlim – предельная конверсия, 
=
– постоянная реакции, 

Vr – объем зоны где протекала реакция, 
VT – объемом сосуда, 
k – некоторая константа, 
C0 – первоначальная концентрация. 
С помощью уравнения (1.1) были посчитаны теоретические кривые 
проходящей реакции, которые показывают изменение конверсии, при 
увеличении времени облучении соединений, и эти кривые в последствии 
сравнивались с практическими значениями, полученными в ходе проведения эксперимента. 
Для обработки экспериментальных данных, было использовано программное обеспечение SigmaPlot V8.0, с формулой (1.1), модифицированной следующим образом: 
= (1 − ), 
 
 
 
(1.2) 
где a=XLim, b=kr. 
 
Кинетическая модель фотодеградации. 
 
Модель основывается на следующих гипотезах: 
1. 
Необходимость для фотодеградации перекиси водорода. 
2. 
В отсутствии воды фотодеградация неэффективна. 
3. 
Если фотохимическая реакция состоялась, то имеет место псевдо 
первый порядок кинетики. 
4. 
Так как во время облучения часть объема раствора теряется на 
аналитическую процедуру, объем раствора не является постоянным во 
время облучения. 
Вывод основного уравнения модели. Общий баланс массы фурокумарина в единицу времени может быть выражен как показано в равенстве 
(1.3):