Взаимодействие полициклических ароматических углеводородов с органическим веществом почв и водных осадков

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ 
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ  
ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ 
ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА им. И.Я. ПОСТОВСКОГО 
 
 
 
 
 
 
О.Н. Чайковская, Л.В. Нечаев 
 
 
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ  
ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ 
УГЛЕВОДОРОДОВ С ОРГАНИЧЕСКИМ 
ВЕЩЕСТВОМ ПОЧВ  
И ВОДНЫХ ОСАДКОВ 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Томск 
Издательский Дом Томского государственного университета 
2017 

УДК 544.03:574:553.972 
ББК 24.5 
Ч15 
 
Чайковская О.Н., Нечаев Л.В.  
Ч15 
Взаимодействие полициклических ароматических углеводородов  
с органическим веществом почв и водных осадков. – Томск :  
Издательский Дом Томского государственного университета,  
2017. – 124 с.  

ISBN 978-5-94621-603-6 
 
В монографии рассматриваются физико-химические свойства различных фракций гумусовых кислот и основные аспекты взаимодействия полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) с органическим веществом почв и водных осадков: сорбция ПАУ твёрдыми частицами субстрата, связывание ПАУ коллоидными частицами в водных системах, а 
также образование комплексов ПАУ с макромолекулами гуминовых веществ. Приведены данные о влиянии облучения на фотохимическую 
трансформацию комплексов ПАУ – гуминовые кислоты и возможное использование соответствующих методик для ремедиации почв и осадков.  
Для широкого круга читателей, занимающихся вопросами экологии, 
сохранением природных ресурсов и фундаментальными разделами физической химии. 
  
УДК 544.03:574:553.972 
ББК 24.5 
 
Рецензенты: 
В.Н. Черепанов, д-р физ.-мат. наук, профессор; 
В.Я. Артюхов, д-р физ.-мат. наук, профессор 
 
  
 
 
 
 
ISBN 978-5-94621-603-6 
© Чайковская О.Н., Нечаев Л.В., 2017 
© Томский государственный университет, 2017 

ВВЕДЕНИЕ 
 
Необходимость очистки почвы и природных вод от техногенных загрязнителей была осознана уже в середине прошлого столетия. Вклад гумусовых кислот в общий баланс органических веществ природных вод, почв, морских и речных осадков достигает 
8590%. Составляющие гумусовых кислот, являясь высокомолекулярными соединениями, ведут себя как комплексообразующие 
сорбенты, способствующие концентрированию микроэлементов в 
зоне гипергенеза, а также увеличивают миграционную способность как природных, так и техногенных органических соединений, однако реально подвижность веществ в конкретных ландшафтах во многом определяется конкурентным взаимодействием 
их с гумусовыми кислотами. 
Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) – класс 
органических веществ, молекулы которых содержат конденсированные бензольные кольца и известны как опаснейшие токсиканты, обладающие канцерогенными, мутагенными и тератогенными 
свойствами. Вследствие малой растворимости в воде ПАУ накапливаются в почве, донных отложениях, а также в тканях рыб, ведущих придонный образ жизни. Эти особенности, а также их высокая токсичность создают немалые трудности для их естественной биодеградации. 
Гуминовые кислоты (ГК) – фракция гумусовых веществ – макромолекулы нерегулярной структуры, которые содержатся в почвах, торфах, каменном угле и природных водах. Взаимодействие 
ПАУ с гуминовыми кислотами изменяет некоторые свойства этих 
веществ, такие как токсичность и способность к фото- и биодеградации, существенно влияет на биоаккумуляцию ПАУ водными 
организмами. Перенос энергии между ароматическими фрагментами гуминовых кислот и связанными с ними молекулами ПАУ 
способствует их фотохимической конверсии. Таким образом, гуминовые кислоты оказывают детоксицирующее воздействие на 
полициклические ароматические углеводороды и регулируют содержание этих токсикантов в природных объектах. Изучение про

цессов взаимодействия гуминовых кислот с ПАУ позволяет предсказать их судьбу в окружающей среде и использовать результаты 
исследований в создании технологий очистки природных систем 
от данных загрязнителей. Вопрос о природе взаимодействия ПАУ 
с отдельными фракциями гуминовых веществ далёк от окончательного решения. Также остается значительный научный и практический интерес к изучению влияния различных типов модификации ГК на степень их взаимодействия с ПАУ.  
 

СОКРАЩЕНИЯ И НЕКОТОРЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ 
 
ПАУ – полициклические ароматические углеводороды 
ГВ – гуминовые вещества 
ГК – гуминовые кислоты 
ГФК – гуминовые и фульвокислоты 
ПГК – прогуминовые кислоты 
ГМК – гиматомелановые кислоты 
ФК – фульвокислоты 
ГК-ПАУ – комплекс гуминовых кислот с полициклическим ароматическим углеводородом 
ПДК – предельно допустимая концентрация 
БИ – биолюминесцентный индекс 
ГОС – гидрофобные органические соединения 
Kb – константа взаимодействия ПАУ с ГК 
KF – константа сорбции 
Koc – константа распределения органического соединения 
foc – количество органического углерода 
ГНК – 1-гидрокси-2-нафтойная кислота 
МА – механоактивация 
КПЗ – комплексы с переносом заряда 
РОВ – растворённые в воде органические вещества почв и осадков 
Гумусовые кислоты – класс высокомолекулярных органических 
азотсодержащих оксикислот с бензоидным ядром, входящих в 
состав гумуса и образующихся в процессе гумификации. Группы гумусовых кислот: гуминовые кислоты, гиматомелановые 
кислоты и фульвокислоты  
Гуминовые кислоты – группа темноокрашенных гумусовых кислот, растворимых в щелочах и нерастворимых в кислотах  
Гиматомелановые кислоты – группа гумусовых кислот, растворимых в этаноле  
Фульвокислоты – группа гумусовых кислот, растворимых в воде, 
щелочах и кислотах 

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА  
ГУМИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ И ИХ РОЛЬ В БИОСФЕРЕ 
 
Гуминовые вещества (ГВ) – природные органические образования, широко распространённые в почвах и торфах, углях и сланцах, морских и озёрных отложениях, водах рек и озёр. Эти вещества являются продуктами разложения органических остатков, в 
основном растительного происхождения. В табл. 1 приведены 
данные процентного содержания ГВ в различных природных источниках [1]. ГВ являются главным компонентом органического 
вещества почвы. Они улучшают структуру почвы, регулируют 
водно-воздушный и тепловой режимы, накапливают необходимые 
для растений элементы. В целом, можно сказать, что содержание 
ГВ определяет плодородие почвы и устойчивость почвенных экосистем. 
Огромное значение имеет способность ГВ связывать катионы 
металлов и токсичные органические соединения. В почвах с высоким содержанием ГВ резко повышаются ПДК тяжёлых металлов, 
снижается неблагоприятное воздействие пестицидов на живые организмы.  
 
Т а б л и ц а  1  
Содержание ГВ в природных объектах [1]  
 

№ 
Природный объект 
Содержание ГВ от общего количества 
органического вещества, % масс.  

Минеральные почвы 
8090 

2 
Cапропели  
960 

3 
Торф  
до 50 

4 
Бурый уголь 
до 60 

5 
Каменный уголь 
до 100 

6 
Морская вода 
до 20 

7 
Вода рек и озёр 
6085 

 
Такие почвы могут играть роль геохимического барьера, предупреждающего поступление в грунтовые воды токсичных ве

ществ. С другой стороны, распределённые в водной фазе ГВ способны связывать гидрофобные органические соединения (ГОС), 
увеличивая их содержание в воде и осуществляя, таким образом, 
их транспорт в окружающей природе [2].  
 
 
КЛАССИФИКАЦИЯ ГУМИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ 
И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 
 
Термин «гуминовые вещества» имеет собирательное значение 
и применяется для названия сложной смеси высокомолекулярных 
соединений природного происхождения, имеющих сходные структуры и близкие физико-химические свойства. К ГВ обычно относят гумусовые кислоты, гумин и прогуминовые (иначе меланиновые или парагуминовые) вещества [1].  
Гумусовые кислоты – это комплекс органических соединений 
коричневого, бурого или жёлтого цвета, выделяемый из почв, торфов и водных осадков растворами щёлочей. Впервые они были 
получены из торфа немецким химиком Ф.К. Ахардом в 1786 году. 
Образующийся при обработке природного объекта экстракт представляет собой темноокрашенную гомогенную систему. Эта система не является истинным раствором. Тем не менее в дальнейшем, обсуждая такие системы, мы будем использовать термины 
«раствор» и «растворение». 
Гуминовые кислоты (ГК) – фракция гумусовых кислот, выпадающая в осадок при подкислении (до рН 12) их раствора минеральными кислотами. Высушенный осадок ГК имеет почти чёрную окраску. Его можно снова растворить в щёлочи с образованием тёмно-бурого раствора.  
Фульвокислоты (ФК) – фракция гумусовых кислот, остающаяся в растворе после осаждения ГК. Раствор ФК имеет характерную 
окраску – от соломенно-жёлтой до тёмно-красной. Для выделения 
ФК из раствора используют их сорбцию на активированном угле 
(метод Форсита). При этом получается сложная смесь, содержащая 

помимо макромолекул ФК индивидуальные органические соединения.  
Гиматомелановые кислоты (ГМК) – фракция ГК, впервые выделенная Ф. Гоппе-Зейлером в 1889 году из свежеосаждённых гуминовых кислот. Для экстракции ГМК используют этиловый 
спирт. ГМК в спиртовом растворе имеют тёмно-красную окраску.  
Гумин – негидролизуемый остаток после извлечения гумусовых 
кислот из образца почвы или торфа.  
Меланиновые (прогуминовые) вещества – группа высокомолекулярных тёмных (как правило, коричневых, бурых или чёрных) 
пигментов биогенного происхождения, образующихся при окислительной полимеризации как фенольных, так и азотсодержащих 
соединений. Это продукты жизнедеятельности бактерий и грибов, 
а также некоторых животных.  
 
 
ЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ ГУМУСОВЫХ КИСЛОТ 
 
Основные компоненты гумусовых кислот – углерод, водород и 
кислород. Эти элементы составляют более 90% массы образцов 
ГК, ФК и ГМК. Гумусовые кислоты содержат также азот, серу, 
фосфор, кремний, алюминий, железо, натрий, калий, магний и ряд 
тяжёлых металлов, обнаруживаемых в следовых количествах. Состав гумусовых кислот изменяется от образца к образцу, что неудивительно, учитывая случайный характер синтеза этих веществ 
и огромное количество факторов, влияющих на процесс их формирования. Наиболее полная в отечественной литературе сводка 
данных по составу гумусовых кислот представлена в публикациях 
Д.С. Орлова [2, 3 и 5]. Автор обработал методами вариационной 
статистики результаты анализов нескольких сотен образцов ГК, 
ФК и ГМК. В табл. 2 приведены интервалы, в которых могут изменяться величины средних значений элементного состава гумусовых кислот по данным Д.С. Орлова. Состав гумусовых кислот выражается при этом как в массовых, так и в атомных процентах. 
Следует отметить, что все данные, обработанные Д.С. Орловым, 

относятся к гумусовым кислотам почв. Выражение элементного 
состава в процентах по массе не даёт правильного и полного представления ни о роли отдельных элементов в построении вещества, 
ни о тех изменениях, которые происходят с гумусовыми веществами при различных химических реакциях. Истинное представление можно получить, используя атомные доли или атомные 
проценты, которые показывают число атомов данного элемента в 
процентах к общему числу атомов в составе вещества. Привлечение атомных процентов позволяет перейти к обсуждению возможной структуры гумусовых веществ. Так, основываясь на данных 
табл. 2, можно сделать вывод о наличии в структуре ГК большого 
числа двойных связей (вероятно, сопряжённых), предположить 
наличие ароматических фрагментов. 
 
Т а б л и ц а  2  
Интервалы изменений средних значений элементного состава  
гумусовых кислот  
 

№ 
Элемент 
ГК 
ФК 
ГМК 

% 
(масс.) 
% (ат.) 
% 
(масс.)* 
% (ат.) 
% (масс.) 
% (ат.) 

1 
C 
5358 
3743 
4149 
2937 
5862 
3540 

2 
H 
36 
3242 
35 
3342 
67 
4550 

3 
O 
3338 
1722 
4552 
2531 
2930 
1314 

4 
N 
35 
23 
24 
23 
25 
12 

*Данные из первого издания книги Д.С. Орлова [3]. 
 
На это указывает примерное равенство количества атомов углерода и водорода в составе ГК. Анализ атомных процентов элементов, образующих ФК, обращает внимание на возрастание количества кислорода при неизменном содержании водорода и азота, и 
относительное уменьшение количества углерода. Эти факты наводят на мысль об относительной насыщенности связей, образующих углеродный скелет, и наличии большого числа кислородсодержащих функциональных групп в молекулах ФК. Особое внимание следует уделить ГМК. Большинство авторов на основании 
данных элементного анализа, выраженных в массовых процентах, 

предполагали наличие максимального количества углерода в составе ГМК по сравнению с другими фракциями гумусовых кислот. 
Однако пересчёт данных элементного анализа в атомные проценты 
позволяет выявить значительно более скромную роль углерода в 
составе этих веществ и при этом обнаружить возрастание относительного количества водорода. Отсюда можно сделать вывод о 
насыщенности связей углеродного скелета ГМК, преобладании 
алифатических структур над ароматическими. Изложенные выше 
соображения о структуре ГМК приведены в монографии Д.С. Орлова [2], а также в книге Г.И. Глебовой [4].  
Д.С. Орлов ввёл определение степени окисленности гумусовых 
веществ и связанную с ним формулу расчёта этой величины: 
ω = (2QO – QH)/QC, 
где ω – степень окисленности молекулы; QO – число атомов кислорода; QH – число атомов водорода; QC – число атомов углерода. 
При расчёте степени окисленности таких веществ, как гумусовые кислоты, вместо числа атомов подставляют в формулу атомные проценты или мольные доли элементов. Степень окисленности позволяет определить число атомов углерода, которые приходятся на один избыточный атом водорода или кислорода (т.е. на не 
связанные друг с другом атомы водорода и кислорода).  
Очень важным для определения структурных особенностей 
гумусовых кислот на основании данных их элементного состава 
представляется метод графико-статистического анализа Д. ВанКревелена [2]. Построение графиков зависимости атомного отношения H/C от 1/n, где n – число атомов в молекуле, позволяет сделать выводы о преобладании тех или иных фрагментов, типов углеродного скелета в конкретном образце гумусовых кислот. Построенный график сравнивают с аналогичными графиками различных классов органических соединений. Для ГК величина 1/n 
принимается меньше, чем 0,001, а для ФК –  0,01. Не менее полезны диаграммы H/C – O/C, выражающие характер трансформации гумусовых кислот при переходе от растительных остатков к 
ГК, а также позволяющие сравнивать гумусовые кислоты различных типов почв и природных зон.