Изучение электронного парамагнитного резонанса

Министерство образования и науки РФ

НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ

ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Утверждаю

зав. кафедрой общей и
экспериментальной физики

______________В. П. Демкин
«____»_________2015 г.

ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО 

РЕЗОНАНСА

Методические указания для проведения лабораторных работ

Томск 2015

РАССМОТРЕНО И УТВЕРЖДЕНО методической комиссией  
физического факультета 

Протокол № ______ от «____» _____________ 2015 г.

Председатель комиссии          
В. М. Вымятнин

В 
методических 
указаниях
рассмотрено 
явление 

электронного парамагнитного резонанса. Приводится теория этого 
явления. Рассматривается способ экспериментального определения 
множителя Ланде для дифенилпикрилгидразила.

Методические 
указания 
разработаны 
для 
студентов 

физического, радиофизического и физико-технического факультетов. 

Составитель
доцент И.И. Клыков

Томский государственный университет, 2015

ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО 

РЕЗОНАНСА

ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС

За рубежом чаще используется название электронный 

спиновый резонанс (electron spin resonance)

Цель работы: определение g-фактора дифенилпикрилгидразила 
(ДФПГ), (DPPH – diphenylpicrylhydrazyl) свободного электрона с 
помощью электронного парамагнитного резонатора.

Оборудование.
Электронный 
парамагнитный 
резонатор 
(ЭПР) 
с 
катушками

Гельмгольца,
блок питания ЭПР,
управляющий элемент ЭПР,
двухканальный осциллограф на 30 МГц,
цифровой мультиметр,
экранированный кабель BNC длиной 750 мм,
адаптер,
соединительные провода (рис.1).

Рис. 1. Экспериментальная установка для изучения ЭПР и ее 
компоненты: а - экспериментальная установка, б – блок питания, 
универсальный, в - управляющий элемент ЭПР. г - электронный 
парамагнитный резонатор

Темы для изучения.
Эффект Зеемана, квант энергии, момент импульса, квантовое число, 
электронный парамагнитный резонанс, гиромагнитное отношение, gфактор Ланде (фактор или множитель Ланде).

КРАТКАЯ ТЕОРИЯ

У атомов, помещенных в магнитное поле, происходит

расщепление их энергетических уровней на несколько подуровней. 
Спонтанные переходы с нижних подуровней одного и того же уровня 
на верхние невозможны. Однако такие переходы могут происходить 
под влиянием внешнего электромагнитного поля. Необходимым 
условием этого является совпадение частоты электромагнитного поля 
с частотой фотона, соответствующего разности энергий между 
расщепленными подуровнями. При этом можно наблюдать явление 
поглощения энергии электромагнитного поля, которое называют 
магнитным резонансом.

В зависимости от типа частиц – носителей магнитного 

момента –
различают электронный парамагнитный (спиновый) 

резонанс (ЭПР) и ядерный магнитный резонанс (ЯМР).

Под 
электронным 
парамагнитным 
резонансом 
понимают 

резонансное поглощение электромагнитной энергии веществами, 
содержащими 
парамагнитные 
частицы. 
Под 
парамагнитными 

частицами понимаются:

1) атомы и молекулы с нечётным числом электронов (например, 
атомы азота, водорода, молекулы NO);
2) свободные радикалы химических соединений с неспаренными 
электронами (например, СН3);
3) ионы с частично заполненными внутренними оболочками 
(например, ионы переходных элементов);
4) центры окраски в кристаллах;
5) электроны проводимости в металлах и полупроводниках.

В магнитном поле происходит расщепление зеемановских 

уровней радикала, что используется для обнаружения радикалов 
методом ЭПР. Если в составе радикала имеются атомы — носители 
ядерного 
спина 
(например, 
атомы 
водорода), 
то 
в 

результате взаимодействия спина электрона с ядерными спинами 
возникает расщепление линий в ЭПР-спектре. Между ЭПР-спектром 
и структурой радикала существует определенное соответствие, и это 
позволяет идентифицировать радикалы определенного строения по 
их ЭПР-спектру. Радикалы, имеющие в своем составе бензольные 

кольца, 
часто 
обладают 
интенсивной 
окраской 
(например, 

дифенилпикрилгидразил окрашен в фиолетово-черный цвет).

В 
постоянном 
магнитном 
поле 
B
уровни 
энергии 

парамагнитной частицы, например, атома со спином S и магнитным 
моментом μ , расщепляются на 
1
2S
подуровня, различающихся по 

энергии на величину

B
2
E
(1)

(эффект Зеемана; рис.2).

Рис. 2. Пространственное квантование спинов S в магнитном поле 
H
и расщепление энергетических уровней: а
–
свободного 

электрона, б – парамагнитной частицы с несколькими электронами и 

со спином 
1
S
, в – со спином 
2
5
S

В простейшем случае свободного электрона (рис. 2а) 

2
1
S
, 

магнитный момент равен:

S
B
S
M
g
,
(2)

где 
0023
2
1
J
J
2

1
L
L
1
S
S
1
J
J
1
gS
,
)
(

)
(
)
(
)
(
gs-фактор 

свободного электрона, 
B — магнетон Бора, 
2
1
M S
(магнитное 

спиновое квантовое число). Множитель Ланде gs
определяет 

относительную величину гиромагнитного отношения.

Замечания по терминологии. Спиновое квантовое число S–

число, определяющее величину спина квантовой системы (атома, 
иона, атомного ядра, молекулы), т. е. её собственного момента 
импульса. Спиновый момент импульса S квантуется, его проекция на 
произвольное направление Z
также квантуется.
Для частиц с 

ненулевой массой
z
s
S
M
(где Ms-магнитное спиновое число), т. е. 

принимает 2S + 1 значений. Число S может принимать целые, 
нулевые или полуцелые значения.

В поле B энергия E электрона может принимать два значения:

B
g
2
1
E
B
S
1
(3)

и

B
g
2
1
E
B
S
2
(4)

Переходы между магнитными подуровнями возможны, когда квант 
электромагнитной энергии ћω равен разности энергий ΔE между 
ними:

B
g
E
B
S

(5)

Переход электрона с одного подуровня на другой происходит с 
одновременным изменением направления спина:

1
M S
.
(6)

Рис. 3. Поглощение энергии переменного электромагнитного поля 
свободным электроном в постоянном магнитном поле H

При переходе с нижнего уровня на верхний энергия поглощается, а 
при обратном переходе излучается (рис. 3). Вероятность этих 
процессов одинакова, но так как в условиях термодинамического
равновесия, согласно распределению Больцмана:

kT

B
g

kT

1

2

j
B

e
e
N
N

,
(7)

населённость нижнего уровня 
1
N
больше, чем верхнего 
2
N , то 

энергия поглощается. Если каким-либо образом создать инверсию 
населённостей 
1
2
N
N
, то под действием электромагнитного поля 

система будет излучать энергию.
Для частиц, содержащих несколько электронов, значение спинового 

момента атома S может принимать любое кратное 

2
1 значение (рис. 

2б, 2в), а энергия уровней:

B
M
g
E
S
B
,
(8)

где 
S
M может иметь 
1
S
2
значений: 
S
1
S
1
S
S
,
,...,
,
. Величина 

g-фактора 
определяется 
суммарным 
значением 
спинового 
и 

орбитального моментов импульса движения электрона и может в 
несколько раз отличаться от 
S
g . Между уровнями, отличающимися 

по 
S
M
на величину 
1
MS
, возможны магнитные дипольные 

переходы, и условие резонанса будет по-прежнему описываться 
формулой (5).

Рис. 4. Схема расщепления уровней энергетической функции: а – при 
взаимодействии с внутрикристаллическим полем, б – с учетом 
взаимодействия электрона с ядром

Взаимодействие 
электронов 
с 
электрическим 

внутрикристаллическим полем приводит для 
1
S
к расщеплению 

уровней энергии с разными значениями 
S
M
и без магнитного поля 

(при 
0
H
). В результате этого в спектре ЭПР появляется несколько 

линий поглощения (тонкая структура; рис. 4а).
Взаимодействие 

электронов с магнитным моментом ядра парамагнитного атома 
приводит к появлению в спектре ЭПР сверхтонкой структуры.

Рассмотрим 
атом, 
в 
котором 
неспаренный 
электрон 

взаимодействует с одним протоном (спин протона

2
1
S
). Во 

внешнем магнитном поле H, так же как и для электрона, будут 
реализовываться две ориентации магнитного момента протона: по 

полю 
2
1
M S
и против поля
2
1
M S
. Магнитный момент протона 

создает в месте нахождения электрона дополнительное магнитное 
поле 
I . Поэтому при напряженности внешнего магнитного поля 

0
неспаренные электроны части атомов, у которых 

2
1
M I

окажутся в суммарном поле 
I
0
. В атомах, у которых 

2
1
M I
величина суммарного поля равна 
I
0
. В 

магнитном поле энергии атомов, ядра которых находятся в 

состояниях с 

2
1
M I
и 
2
1
M I
практически не различаются, 

поэтому число ядер в этих состояниях практически одинаково. 
Отсюда и число электронов, находящихся в дополнительных полях 

I
и 
I
также 
одинаково. 
Таким 
образом, каждый 

энергетический уровень неспаренного электрона расщепится на два 
равнозаселенных уровня (рис. 4б).

Правило отбора при электронных переходах 
0
MI
. Это 

значит, что за время электронного перехода не происходит изменения 
ориентации ядерного спина. Из рис. 4б  видно, что в результате 
расщепления уровней вместо одной линии поглощения появляются 
две при напряженности внешнего магнитного поля 
I
0
и 

I
0
. Расстояние между линиями в спектре называется 

сверхтонким расщеплением, 
2
a
, и измеряется чаше всего в 

единицах напряжённости магнитного поля, но может быть измерено 
также в единицах частоты. Величина а зависит от распределения 
электронной плотности. Взаимодействие электронов парамагнитной 
частицы с магнитными моментами ядер расщепляет линию ЭПР 
(суперсверхтонкая 
структура). 
Изучение 
сверхтонкой 
и 

суперсверхтонкой структур дает возможность определить место 
нахождения неспаренных электронов.