Защита окружающей среды от промышленных газовых выбросов

ЗАЩИТА
ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
ОТ ПРОМЫШЛЕННЫХ
ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ

Москва
ИНФРА-М
2021

УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ

М.И. КЛЮШЕНКОВА
А.В. ЛУКАНИН

Рекомендовано 
Межрегиональным учебно-методическим советом 
профессионального образования в качестве учебного пособия 
для учебных заведений, реализующих программу 
среднего профессионального образования 
по укрупненной группе специальностей 
20.02.00 «Техносферная безопасность 
и природообустройство»
(протокол № 11 от 09.11.2020) 

УДК 628.5(075.32)
ББК 38.93я723
 
К52

© Клюшенкова М.И., 
Луканин А.В., 2021
ISBN 978-5-16-016927-9 (print)
ISBN 978-5-16-109497-6 (online)

Подписано в печать 24.03.2021.
Формат 60/16. Бумага офсетная. Печать цифровая.
Усл. печ. л. 8,88. Заказ № 00000
ППТ50.

ТК  757841-1383999-240321
ООО «Научно-издательский центр ИНФРА-М»
127214, Москва, ул. Полярная, д. 31В, стр.1
Тел.: (495) 280-15-96, 280-33-86. Факс: (495) 280-36-29
 
     E-mail: books@infra-m.ru                 http://www.infra-m.ru

ФЗ 
№ 436-ФЗ
Издание не подлежит маркировке 
в соответствии с п. 1 ч. 4 ст. 11

Отпечатано в типографии ООО «Научно-издательский центр ИНФРА-М»
127214, Москва, ул. Полярная, д. 31В, стр. 1
Тел.: (495) 280-15-96, 280-33-86. Факс: (495) 280-36-29

Клюшенкова М.И.
К52  
Защита окружающей среды от промышленных газовых выбросов : учебное пособие / М.И. Клюшенкова, А.В. Луканин. — Москва : 
ИНФРА-М, 2021. — 142 с. — (Среднее профессиональное образование).

ISBN 978-5-16-016927-9 (print)
ISBN 978-5-16-109497-6 (online)
В учебном пособии достаточно полно рассмотрены основные методы защиты воздушного бассейна от промышленных газовых выбросов в химической, 
нефтехимической, нефтеперерабатывающей и смежных отраслях промышленности. Изложение материала построено на глубоком анализе методов очистки 
часто встречающихся, наиболее канцерогенных веществ, попадающих в атмосферу Земли с отходящими газами крупнотоннажных производств. Даны рекомендации по используемому в промышленности оборудованию.
Предназначено студентам, обучающимся по укрупненной группе специальностей 20.02.00 «Техносферная безопасность и природообустройство». Также 
будет интересно инженерно-техническим работникам и преподавателям, работающим на факультетах повышения квалификации.

УДК 628.5(075.32)
ББК 38.93я723

Р е ц е н з е н т ы:
кафедра биотехнологии Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева;
Мандрыко Б.А., кандидат технических наук, генеральный директор Научнопроизводственной фирмы «Лионик»

Содержание

Введение............................................................................................5
Раздел 1. Очистка газовоздушных выбросов

промышленных предприятий и теплоэнергетики 
от оксидов азота...............................................................9

1.1. Генерация Ж )х ......................................................................... 9
1.2. Выбросы оксидов азота при сжигании топлива

на различных типах оборудования.....................................11

1.3. Другие оксиды азота............................................................... 14
1.4. Методы снижения ганерации N 0 ......................................... 14
1.5. Твердофазная каталитическая очистка газов

от оксидов азота ......................................................................21

1.6. Разложение Ж )х гетерогенными восстановителями.........26
1.7. Разложение Ж )х гомогенными и гетерогенными

восстановителями без катализатора................................... 26

Раздел 2. Очистка отходящих промышленных газов

от диоксида серы........................................................... 27

2.1. Источники выбросов 802 в атмосферу................................27
2.2. Распределение выбросов 80? по отраслям

пром ышл енности....................................................................29

2.3. Снижение и очистка газовоздушных выбросов от 80 ?... 29
2.4. Методы очистки отходящих газов от 802 ........................ 34
2.5. Методы очистки ГВВ одновременно от оксидов азота

и серы........................................................................................42

2.6. Аппаратура для абсорбции и хемосорбции 80 2 ................43
Раздел 3. Очистка газовоздушных выбросов

от оксидов углерода................. 
 
 
 
47

3.1. Генерация СО...........................................................................47
3.2. Методы борьбы с выбросами СО .........................................48
Раздел 4. Методы выделения С02 из газовоздушных выбросов .53
4.1. Использование СО? в промышленности.............................53
4.2. Абсорбционные методы......................................................... 54
4.3. Хемосорбционная очистка.....................................................57
Раздел 5. Очистка отходящих газов от СО?.............................. 69
5.1. Особенности воздействия Н28 на окружающую среду..69

3

5.2. Методы очистки газа от H2S................................................. 70
5.3. Переработка H2S по методу Клауса в газовую серу........ 82
6. Очистка газа от сероуглерода.................................................. 83
6.1. Хемосорбционнные методы................................................. 84
6.2. Адсорбционные методы.........................................................85
7. Очистка газов от хлора и хлористого водорода.................... 87
7.1. Применение хлора в промышленности...............................87
7.2. Методы очистки газа от хлора..............................................91
7.3. Физико-химические свойства хлористого водорода.........93
7.4. Применение НС1 в промышленности..................................93
7.5. Очистка газов от НС1.............................. 
 
95

7.6. Утилизация хлористого водорода....................................... 98
Раздел 8. Очистка отходящих газов от легколетучих

органических веществ (ЛОВ)..................................... 99

8.1. Использование легколетучих органических веществ

в промышленности................................................................ 99

8.2. Методы очитски газов от ЛОВ.............................................99
Раздел 9. Очистка газовоздушных выбросов от фтора

и его соединений......................................................... 117

9.1. Сырьевые ресурсы фтора....................................................1 17
9.2. Физико-химические свойства некоторых соединений

фтора..................................................................................... 1 19

9.3. Образование выбросов соединений фтора........................120
9.4. Способы очистки газовоздушных выбросов

от соединений фтора........................................................... 123

9.5. Утилизация фтора из фторосодержащих газовоздушных

выбросов................................................................................134

9.6. Переработка фтористых соединений на фторсоли.........137
Библиографический список........................................................ 138

4

ВВЕДЕНИЕ

Большинство химических, нефтехимических и нефтегазоперерабатывающих производств работает по «открытому» циклу 
по газу. Вместо необходимого для окисления кислорода подается воздух, что не только увеличивает объемы перерабатываемых 
газов и габариты оборудования, но и дает отходящие газы, состоящие в основном из азота, содержащего вредные примеси. 
Газ сбрасывается в атмосферу через выхлопные трубы.

В качестве примеров таких производств можно привести заводы по производству кислот, например, серной кислоты, получаемой контактным методом. Кислород, необходимый для обжига серного колчедана (пирита) или сжигания серы на первой 
стадии и для доокисления диоксида серы в триоксид на последующей стадии, подается в технологический цикл в виде воздуха. Объем газов увеличивается в 4,8 раза за счет того, что подается воздух вместо кислорода, следовательно, увеличиваются 
габариты оборудования и трубопроводов, возрастают затраты на 
перекачку газов, а главное ухудшаются экологические показатели работы предприятия. Состав отходящих газов включает в себя азот и примеси: диоксид серы, который не доокислился в 
контактных аппаратах, триоксид серы из-за неполноты поглощения на стадии его абсорции и туман (аэрозоли) серной кислоты, генерируемый на стадии абсорбции. В современных циклических схемах производства серной кислоты, работающих на 
сере, в технологический цикл направляют вместо воздуха кислород, который выполняет все стадии окисления, причем степени окисления диоксида в триоксид и степень его абсорбции 
могут быть не высоки, так как отходящие газы возвращаются в 
начало технологического цикла. В США и Японии такие схемы 
успешно работают под давлением 0,6-1,2 МПа и ведут очистку 
только продувочных газов, составляющих 3-6 % от общего объема газовой линии.

Таблица 1 дает представление о выбросах вредных веществ в 
атмосферу Земли с предприятий химического, нефехимического 
и нефте-газоперерабатывающего профиля.

5

Таблица

П р о и з в о д с т в о
О с н о в н ы е  в ы б р о с ы  в  а т м о с ф е р у

Азотная кислота
N O , N 0 2 ,  N H 3

Серная кислота:

н и т р о з н ы й  м е т о д  п о л у ч е н и я
N O , N O 2, S O 2, S O 3, H 2S O 4 ( т у м а н )

к о н т а к т н ы й  м е т о д  п о л у ч е н и я
S O 2, S O 3, Н 2 S O 4 ( т у м а н )

Соляная кислота
C h , H C l ( т у м а н )

Щавелевая кислота
N O , N O 2, С 2 Н 2 0 4

Фосфорная кислота:

э к с т р а к ц и о н н а я
Р 2О 5, Н 3Р О 4, H F , S i F 4

т е р м и ч е с к а я
P 2O 5, H 3P O 4 ( т у м а н ) , S iF 4

Получение фосфора и обес- 
фторенных фосфатов

H F , S i F 4, Р 2О з , P H 3

Уксусная кислота
СНзСООН ( п а р ы )

Минеральные удобрения:

к а р б а м и д
N H 3, C O , ( N H 2) 2C O  ( п ы л ь )

а м м и а ч н а я  с е л и т р а
N H 3, H N O 3 ( п а р ы ) , N H 4N O 3 ( п ы л ь )

а м м и а ч н а я  в о д а
N H s

с у п е р ф о с ф а т  п р о с т о й
H 2S O 4 ( п а р ы ) , H F ,S iF 4 , п ы л ь  с у п е р ф о с ф а т а

Комплексные твердые удобрения

N H 3, H F , S iF 4  ( п ы л ь  у д о б р е н и я )

Жидкие удобрения (аммиакаты)

N H 3

Хлор:

э л е к т р о л и з  И а С 1
C h , N a O H , п а р ы  H g

т е т р а х л о р э т и л е н
H C l, C h  
~

т р и х л о р с и л а н
H C l, C h

Аммиак
N H 3, C O

Метанол
СО, СНзОН ( п а р ы )

Капролактам
N O , N O 2, S O 2, H 2S , C O

Ацетон
СНзСОСНз ( п а р ы )

6

Окончание табл.

Производство
Основные выбросы в атмосферу

Водород методом конверсии 
метана

СО, СН4

Искусственные волокна 
и пленки

НгБ, СБг

Жиры, масла, спирты, жирные кислоты

НСНО(формальдегид), амины, амиды, соединения серы, ацетилен, фенол, растворители и др.

Белково-витаминные концентраты

Пыль БВК, пыль кормовых антибиотиков, меркаптаны,спирты, эфиры, 
фенолы

Резинотехнические изделия
Пыль материалов, технического углерода, фталевый ангидрид, СО

Переработка нефти
Предельные и непредельные углеводороды, альдегиды и органические 
кислоты, БОг, >Юх, СО

Переработка природного 
газа

БОг, ПгБ, меркаптаны

Химическая промышленность производит различные вещества по разным технологиям, и только некоторые из них, в основном вещества крупнотоннажных производств, приведены в 
табл. 1.

В атмосфере вокруг химических, нефтехимических и нефтеперерабатывающих предприятий идентифицировано до 100 химических соединений, особенно органических, таких как фенол, 
крезол, ксилол, толуол, этилбензол, стирол, бенз(а)пирен и другие различные углеводороды.

Для защиты атмосферы лишь некоторые из большого числа 
соединений имеют практическую значимость. Часто выбросы 
множества веществ столь малы, что после рассеивания в атмосфере их концентрации ниже ПДК и они не представляют опас
7

ности для ближайших окрестностей. Обычно для предприятия 
значимость этих веществ ограничивается рабочей зоной.

К основным газообразным загрязняющим веществам, с учетом объемов их производства и токсичности, относятся: оксиды 
азота, диоксид и триоксид серы, оксид углерода, сероуглерод и 
сероводород, хлор и хлористый водород, фтор и его соединения. 
Из органических веществ -  это тиолы (или меркаптаны Я8Н), 
предельные и непредельные углеводороды и их хлорпроизвод- 
ные, альдегиды, кетоны и органические кислоты. Из технологического цикла выделяется большое количество углеводородов, 
у которых низкие температуры кипения и их нередко используют в качестве растворителей.

В учебном пособии показаны существующие методы очистки отходящих газов от наиболее распространенных газообразных выбросов, которые в общем балансе вредных веществ, выбрасываемых в атмосферу Земли, составляют до 80-90 %.

Затронуты вопросы тепловой энергетики, так как каждое 
предприятие имеет свой энергетический источник, выбрасывающий через выхлопные трубы СО, 502, 1МОх, пары углеводородов, а также золу или сажу в зависимости от вида используемого топлива.

Раздел 1. ОЧИСТКА ГАЗОВОЗДУШНЫХ ВЫБРОСОВ 
ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ 
И ТЕПЛОЭНЕРГЕТИКИ ОТ ОКСИДОВ АЗОТА

В Российской Федерации баланс выбросов оксидов азота по 
отраслям характеризуется следующим образом: ТЭС -  72,5 %, 
автотранспорт -  17,3 %, чёрная металлургия -6,1 %, производство строительных материалов -  1,8 %, химическая промышленность -  1,7 %, нефтеперерабатывающая промышленность -  0,6 %.

Доля выбросов на ТЭС будет возрастать -  в 1980 г. в мире 
было сожжено 8,73 млрд т. условного топлива, а в 2010 г. -  
14 млрд т., причём ТЭС будут работать главным образом на 
твёрдом топливе. Для охраны атмосферы практическое значение 
имеет оксид и диоксид азота (Ж)х). Другие оксиды азота менее 
важны с учетом их влияния на окружающую среду.

1.1. ГЕНЕРАЦИЯ ГЧОх

N 0 -  оксид азота, малоактивен в химическом отношении. 
Бесцветный газ без запаха, плохо растворим в воде. При попадании в организм человека вызывает кислородное голодание, 
поражает мозг и приводит к параличу. Наличие оксида азота 
в воздухе регламентируется предельно допустимыми концентрациями: ПДКрз = 30 мг/м3, ПДКмр. = 0,6 мг/м3, ПДКсс. = 0,06 мг/м3.

Оксид азота при окислении дает два соединения: мономер и 
димер

N 0+  1 /202—> N02 
(1-1)

21402 = N204 
(1.2)

N02 -  диоксид азота -  буро-красный газ с характерным запахом, ядовит, приводит к отёку лёгких.

Человек чувствует N02 при его концентрации в воздухе 
0,2 мг/м3. Смертельная доза составляет 50 мг/м\ Наличие диок9

сида азота в воздухе регламентируется: ПДКрз^ 5 мг/м3, ПДКмр = 
= 0.085 мг/м3, ПДКСС. = 0,04 мг/м3.

Оксид азота (N0) образуется в печах при сжигании углеводородного топлива при температуре более 1000 °С, и его концентрация растёт с увеличением температуры и избытка кислорода (О2), подаваемого в печь. Концентрация N0 в соответствии с 
термодинамическими расчётами достигает максимума (5,2 %, об.) 
при температуре 2700 °С (рис. 1.1).

Сыох 2
% Об.

1,6 

1,2 

0,8 

0,4 

0

1500 
1600 
1700 
1800 
1900 
2000

1, °С

Рис. 1.1. Зависимость концентрации образующегося оксида азота 
от температуры стенок печи

Источником образования оксидов азота (МОх) может быть 
молекулярный азот воздуха или азотосодержащие компоненты 
топлива. В зависимости от механизма образования оксиды азота 
(Ж)х) условно подразделяют на воздушные и топливные. Воздушные, в свою очередь, делят на термические, образующиеся 
при высоких температурах за счёт окисления молекулярного 
азота атомарным кислородом (механизм Зельдовича), и «быстрые» оксиды азота, образующиеся в зоне сравнительно низких 
температур в результате реакции углеводородных радикалов с 
молекулой азота (N2).

Относительная роль трёх источников образования 1ЧОх зависит,в первую очередь, от температуры в зоне горения, от содержания связанного N2 в топливе и концентрации кислорода. По70

нятно, что при сжигании природного газа, не содержащего связанного азота, топливные оксиды отсутствуют. При факельном 
сжигании влажных бурых углей в топках с твёрдым шлакоудалением, когда температура составляет 1200-1300 °С, термические оксиды азота практически отсутствуют, а имеет место образование топливных и «быстрых» оксидов азота. Попадая в 
атмосферу, оксиды азота одинаково опасны.

Доля диоксида азота в отходящих газах мала. Окисление NO 
кислородом топочных газов протекает медленно из-за малой его 
концентрации. В атмосфере окисление ускоряется, поэтому при 
рассмотрении процессов газоочистки содержанием N 02 в газовоздушных выбросах (ГВВ) можно пренебречь.

1.2. ВЫБРОСЫ ОКСИДОВ АЗОТА ПРИ СЖИГАНИИ ТОПЛИВА 
НА РАЗЛИЧНЫХ ТИПАХ ОБОРУДОВАНИЯ

Уголь. Большие промышленные печи дают выбросы оксидов азота на тонну топлива 200-1450 ppm (0,02-0,145 %, об.), 
1,5-26,0 кг/т. Бытовые печи соответственно 15-50 ppm (0,0015— 
0,005 %, об.).

Мазут. Большие промышленные печи дают выбросы 200500 ppm, 7,0-14 кг/т.

Газ (пропан). Промышленные печи дают выбросы 25200 ppm, 0,1- 6,0 кг/т.

Бытовые печи соответственно 80-100 ppm, 0,5-1,0кг/т.
Расчет выбросов NOxb промышленной теплоэнергетике
Для котлов малой и средней мощности при сжигании природного газа с номинальной нагрузкой в вихревых горелках выход NOx показан на рис. 1.2. Кривую (рис. 1.2, а) можно разделить на 2 участка:

1) 
для 
котлов 
малой 
мощности 
производительностью 
Д = 2-10 т/ч концентрация оксидов азота определяется по зависимости Cnox~ 1ООД0,28 м г/м 3;

2) для котлов средней мощности Д = 11-120 т/ч рекомендуется зависимость CNox= 1000Д/(30 + 2,77Д) мг/м3.

Погрешность расчётов составляет 0,26-2,6 %.

11

рж.тгч 
О 
20 
40 
60 
ао ЮС

ек,

а 
6

Рис. 1.2 Обобщенная зависимость выхода ЫОх 
от паропроизводительности Эк вертикально-водотрубных котлов 
малой и средней мощности при номинальной нагрузке 
и коэффициенте избытка воздуха а = 1,10-1,12:

а -  при сжигании газа в вихревых горелках; б -  при сжигании мазута

При сжигании мазута с номинальной нагрузкой:
-  для котлов Д = 2-10 т/ч, СКох = 76,75Д°,:>9 мг/м3;
-  для котлов Д = 11-25 т/ч, Смох = 1000Д/(47,2+1,16Д) мг/м3;
-для котлов Д = 26-100 т/ч, СКох= 1000Д/(24,5+1,535Д) мг/м3.
Погрешность расчётов составляет 0,44-6,5 %.
Влияние нагрузки, конструкции горелок и так далее учитывается при введении соответствующих коэффициентов.

В химической промышленности
Современное производство азотной кислоты (НТчЮз) основано на каталитическом окислении аммиака в оксид азота при 
температуре 800-950 °С с последующим окислением его в N02 в 
окислительно-абсорбционных аппаратах. Каталитическое окисление может протекать при разных значениях давления, следовательно, различны и концентрации Ж )х в отходящих газовоздушных выбросах (ГВВ).

- Р  = 0,35 МПа, концентрация товарной кислоты НИОз = 48 %, 
выбросы Ж )х составляют 0,2 %, об.;

-  Р = 0,73 МПа, концентрация товарной РПЧОз = 55 %, выбросы Ж )х составляют 0,1 %, об.;

-  Р = 1,1 МПа, концентрация товарной НЖ>3 = 70 %,

12