Методы контроля и анализа веществ : рентгенографические методы анализа

МИНИСТЕРСТВО ОБРА ЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ 
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ 
«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИСиС»

№ 2165

Кафедра сертификации и аналитического контроля

В.Д. Сальников

Методы контроля  
и анализа веществ

Рентгенографические методы анализа

Лабораторный практикум

Допущено учебно-методическим объединением по образованию 
в области металлургии в качестве учебного пособия для студентов 
высших учебных заведений, обучающихся по направлению 
150100 – Металлургия

Москва  2014

УДК 543.422 
 
С16

Р е ц е н з е н т 
д-р хим. наук, проф. М.В. Астахов

Сальников, В.Д.
С16  
Методы контроля и анализа веществ : рентгенографические 
методы анализа : лаб. практикум / В.Д. Сальников. – М. : Изд. 
Дом МИСиС, 2014. – 55 с.
ISBN 978-5-87623-768-2

Лабораторный практикум содержит описание методик выполнения пяти 
лабораторных работ. В нем рассмотрены теоретические основы рентгеновского спектрального и рентгеновского дифрактометрического методов анализа, 
их современная аппаратура и применение в аналитическом контроле объектов 
металлургического производства.
Предназначен для студентов специальностей 150400, 221700, 280700 и 150100.

УДК 543.422

ISBN 978-5-87623-768-2
 В.Д. Сальников, 2014

СоДержание

Введение ....................................................................................................4

Лабораторная работа 1. Съемка рентгенограмм  
на рентгеновском флуоресцентном спектрометре с волновой 
дисперсией «Спектроскан». Качественный экспресс-анализ 
вторичного сырья ......................................................................................6

Лабораторная работа 2. Рентгенорадиометрический анализ. 
Калибровка рентгеновского бескристального анализатора БРА-6.
Количественный анализ цветного сплава на содержание марганца .....19

Лабораторная работа 3. Экспресс-анализ объектов 
металлургического производства на портативном анализаторе  
Mobilе X-50. Метод фундаментальных параметров.  
Количественный «бесстандартный» анализ .........................................24

Лабораторная работа 4. Пробоподготовка и съемка  
рентгенограмм на дифрактометре Philips PW-1710. 
Автоматизированный фазовый анализ веществ  
с помощью пакета программ «Рапид» ..................................................29

Лабораторная работа 5. Оценка радиоактивности пробы 
и радиационной обстановки на рабочем месте. Измерение  
мощности эквивалентной дозы ионизирующего излучения 
с помощью портативного дозиметра .....................................................39

Библиографический список ...................................................................54

ВВеДение

Современные металлургические технологии характеризуются информационной насыщенностью, основаны на всесторонней информации о протекании процессов и ее использовании для оптимизации 
и управления металлургическим производством. Одним из важнейших источников исходной информации являются результаты химического и структурного анализа сырья, полупродуктов, готовой продукции и отходов металлургического производства. Обеспечение полного 
и комплексного использования сырья, безопасность производства, охрана окружающей среды, возможности повышения качества металлопродукции и эффективности работы металлургических предприятий 
в значительной степени определяются состоянием средств аналитического контроля, их действенностью и надежностью. 
Свойства любого вещества обусловлены химическим составом 
и структурой. Существуют десятки методов определения этих параметров, и в то же время для решения большей части аналитических 
задач в металлургическом производстве наиболее эффективным является применение рентгенографических методов анализа – рентгеноспектрального (элементный анализ) и рентгеновского дифракционного (структурный или фазовый анализ). Это объясняется тем, что оба 
метода являются экспрессными, универсальными и экономичными. 
Кроме того, их отличает простота пробоподготовки, возможность 
проведения анализа без разрушения образцов в полевых условиях.

Правила техники безопасности при выполнении 
лабораторных работ

К работе с реактивами и аппаратурой в лаборатории физических 
методов анализа допускаются студенты, ознакомившиеся с инструкцией по технике безопасности (знание правил определяется преподавателем). 
Студенты, изучившие правила техники безопасности, обязаны их 
строго выполнять, также они расписываются в контрольном листе. 
В ходе подготовки проб к анализу учащиеся используют разнообразные химические реактивы (кислоты, гидроксиды щелочных металлов, органические растворители и др.), многие из которых являются опасными в обращении и могут вызвать вредное воздействие на 
организм: ожоги различной степени, воспаление слизистой оболочки, 

повреждения глаз, отравления. Во избежание несчастных случаев при 
работе с химическими веществами студенты должны знать свойства 
применяемых при выполнении работ веществ и продуктов их взаимодействия с другими соединениями: ядовитость, воспламеняемость, 
взрывоопасность.
Наряду с химическими веществами студентам приходится работать с измерительными и нагревательными приборами, питание 
которых осуществляют от сети переменного тока (220 В), а также 
с рентгеновскими установками, которые являются источниками ионизирующего излучения. Для исключения несчастных случаев при 
работе на аналитических приборах учащиеся перед началом работы 
в обязательном порядке изучают инструкции по их эксплуатации. 
В лаборатории строго соблюдаются меры по эксплуатации установок, 
по защите от прямого и рассеянного излучений, по обеспечению необходимой вентиляции помещений.
Защита от проникающей радиации конструктивно входит в состав 
установок и обеспечивает ослабление излучения на рабочем месте до 
допустимого уровня (0,1…0,2 мкЗв/ч). В то же время следует выполнять правило: находиться как можно меньше и как можно дальше от 
источника излучения.
При работе в лаборатории необходимо соблюдать следующие правила.
1. Запрещается находиться в лаборатории в верхней одежде (пальто, плащах), класть одежду и другие предметы (портфели, сумки) на 
лабораторное оборудование и столы, предназначенные для экспериментов.
2. Работать необходимо только в халате, который студент получает в лаборатории у дежурного лаборанта.
3. Во время выполнения лабораторных работ не следует без необходимости ходить по лаборатории и оставлять без присмотра свою 
работу.
4. Запрещается включать и выключать приборы без разрешения 
преподавателя или лаборанта.
5. По окончании работы используемую установку необходимо 
привести в исходное состояние, все ее составные части положить на 
свои места, посуду вымыть.

Лабораторная работа 1 
 
СъемКа рентгенограмм 
на рентгеноВСКом фЛУореСцентном 
СПеКтрометре С ВоЛноВой ДиСПерСией 
«СПеКтроСКан». КачеСтВенный анаЛиз 
Вторичного Сырья 
(2 часа)

1.1. цель работы 

Ознакомление с аппаратурой и методикой анализа сплавов на портативном рентгенофлуоресцентном кристалл-дифракционном сканирующем спектрометре «Спектроскан И-(460)».

1.2. теоретическое введение

Рентгеновский спектральный анализ (РСА) основан на изучении 
рентгеновских характеристических спектров веществ. Высокая производительность метода, универсальность, широкий аналитический 
диапазон концентраций, простота подготовки проб и другие факторы 
способствовали его широкому внедрению в аналитическую практику 
на производстве и в ходе исследовательских разработок.
РСА нашел широкое применение в металлургической промышленности при анализе руд, концентратов, легированных сталей и сплавов, промышленных отходов, а также при проведении анализов, связанных с охраной окружающей среды.
Методом РСА определяется большинство химических элементов 
(на серийных приборах от магния до урана). 
Предел обнаружения в зависимости от химического состава и состояния проб варьируется в диапазоне 10–1...10–4 % масс. Анализируемые пробы могут представлять собой пленки, осадки после выпаривания, порошки, массивные образцы, слитки, жидкости. В ходе РСА 
какие-либо изменения в пробах ничтожны, поэтому он является методом неразрушающего контроля. РСА особенно эффективен при анализе проб, содержащих химически сходные элементы. 
Достоинства метода делают его особенно ценным там, где необходим непрерывный контроль состава продуктов. РСА позволяет внести существенный вклад в комплексную автоматизацию технологических процессов.

В последние годы на предприятиях черной и цветной металлургии 
активно внедряются автоматизированные системы аналитического 
контроля (АСАК) на базе рентгеновских спектрометров.

Рентгеновское излучение было открыто в 1895 г. В.К. Рентгеном. 
Этот немецкий ученый стал первым в истории физики лауреатом Нобелевской премии. 
Новое открытие практически сразу нашло широкое применение в 
медицине, промышленном производстве и других сферах человеческой 
деятельности. Как инструмент химического анализа рентгеновское излучение стало использоваться после того, как в 1913 г. Г. Мозли установил, 
что длина волны рентгеновских спектральных линий связана с порядковым номером химического элемента довольно простой зависимостью

 
1/λ = R(z – s)2 (1/n1
2 – 1/n2
2),  
(1.1)

где λ – длина волны рентгеновского излучения;  
s – константа экранирования; 
R – константа Ридберга (связанная с массой покоя и зарядом 
электрона);  
n1 и n2 – главные квантовые числа, соответствующие начальному 
и конечному энергетическим электронным состояниям. 

В упрощенном виде закон Мозли можно представить в виде

 
1/λ = k(z – σ)2.  
(1.2)

Из закона Мозли следует, что в первом приближении длины волн 
рентгеновских линий обратно пропорциональны квадрату атомного 
номера элемента.
РСА основан на изучении положения и интенсивности линий электромагнитного спектра в диапазоне длин волн ~ n∙10–2...n∙10,0 нм.
Как и в других методах прикладной спектроскопии, по положению 
линий устанавливают качественный элементный состав анализируемых проб, а по относительной интенсивности линий – количественное содержание определяемых элементов.
Для осуществления РСА необходимо генерировать рентгеновское 
излучение в анализируемой пробе, разложить выходящее из образца излучение в спектр, зарегистрировать энергетическое положение 
и интенсивность отдельных линий спектра, и с помощью расчетных 
или экспериментальных калибровочных характеристик определить 
состав пробы. Принципиальная схема рентгеновского спектрометра 
представлена на рис. 1.1.

Рис. 1.1. Блок-схема рентгеновского спектрометра:  
1 – источник первичного излучения; 2 – исследуемый образец;  
3 – блок управления прибором; 4 – энергетический волновой анализатор 
рентгеновских квантов; 5 – система регистрации и обработки данных

При облучении пробы достаточно жестким рентгеновским излучением (а также электронами, ионами, γ-излучением) возможна ионизация атома за счет удаления электронов с ближайших к ядру уровней. 
Если энергия квантов возбуждающего излучения больше соответствующего потенциала ионизации атома, то избыточная энергия высвобождается в виде кинетической энергии фотоэлектрона:

 
А + hn = (А+)* + e .  
(1.3)

Образовавшийся возбужденный ион (А+)* релаксирует, а избыточная энергия может выделиться в виде рентгеновского кванта hνрент.
Интенсивность генерированного излучения hnрент является аналитическим сигналом элемента. 
Возможна также безизлучательная релаксация возбужденного 
иона. Вероятность релаксации по излучательному или безизлучательному механизмам характеризуется параметром, который назван выходом флюоресценции w

 
w = Nизл / N*,  
(1.4)

где N* – общее число возбужденных ионов;  
Nизл – число ионов, релаксировавших по излучательному механизму.

Выход флуоресценции w возрастает с увеличением атомного номера элемента Z. Поэтому РСА предпочтительно использовать для элементов с достаточно большим Z.
В результате электронных переходов, заполняющих вакансии на 
K-уровне, образуется K-серия рентгеновского спектра, который называют характеристическим, так как каждому переходу соответствует впол

не определенная, характерная только для этого перехода энергия. При 
заполнении вакансий на L-уровне образуется L-серия спектра (рис. 1.2).

Рис. 1.2. Схема электронных переходов, поясняющая принцип формирования рентгеновских спектров

В отличие от оптической спектроскопии, где спектр достаточно 
сложен, и теоретически рассчитать положение спектральных линий в 
большинстве случаев затруднительно, положение линий в характеристическом рентгеновском спектре может быть рассчитано по закону 
Мозли (рис. 1.3).

 

Рис. 1.3. Изменение энергии рентгеновских квантов n с увеличением 
порядкового номера элементов Z

Классификация различных вариантов рСа чаще всего дается 
по способу возбуждения характеристического излучения:
1) рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) – возбуждение рентгеновского характеристического излучения осуществляют рентгеновским излучением от спектрального источника – рентгеновской трубки, ускорителя заряженных частиц (синхротронное излучение) и т.д.;
2) рентгенорадиометрический анализ (РРА) – возбуждение осуществляют с помощью излучения радиоактивных изотопов;
3) рентгеноспектральный анализ по первичным спектрам – возбуждение характеристического излучения в пробе осуществляют 
с помощью пучков заряженных частиц соответствующей энергии 
(электроны, позитроны, ионы).
Последний способ возбуждения в настоящее время находит широкое применение в методах локального анализа и анализа поверхности. Один из наиболее распространенных в настоящее время способов количественного локального анализа – рентгеноспектральный 
микроанализ (РСМА), в котором возбуждение аналитического сигнала осуществляют электронным зондом, сфокусированным до диаметра в доли микрометра.
С точки зрения генерации характеристического рентгеновского излучения все эти методы идентичны. Однако они резко различаются 
по пределам обнаружения элементов, которые определяются соотношением полезного сигнала и фона, и по локальности, которая определяется зоной генерации рентгеновского излучения в пробе. Фон в 
разных вариантах РСА обусловлен различными процессами взаимодействия электромагнитного излучения или потоков заряженных частиц с пробой.
В двух наиболее распространенных вариантах рентгеноспектрального анализа РФА и РСМА фон сильно различается по величине. 
На рис. 1.4 показано, как растет интенсивность фона (тормозное излучение) в методе РСМА с увеличением энергии первичных электронов. 
Так как величина фона в РСМА существенно выше, чем в РФА, 
это сказывается на пределах обнаружения, которые в РФА, в среднем, 
на два порядка ниже. Однако из-за высокой интенсивности характеристического излучения в РСМА удается определять более легкие 
элементы (вплоть до Li, Z = 3), тогда как в РФА, как правило, определяют элементы с Z > 12 (Mg).

Рис. 1.4. Увеличение фона с ростом энергии первичных электронов.

В последние годы интенсивно развивается метод РСА с ионным 
возбуждением, где величина фона очень низка, и пределы обнаружения достигают 10–5 %.
Зона генерации рентгеновского излучения в РФА и РРА достигает 
по поверхности анализируемой пробы 0,1...1 см2, тогда как в РСМА 
1...10 мкм2. Поэтому первые два метода в основном используют 
для определения валового содержания элементов в пробе, тогда как 
РСМА используют для локального анализа.

разложение рентгеновского излучения в спектр  
и его регистрация

Используют два принципа разложения (или дисперсии) генерированного рентгеновского излучений в спектр – волновую и энергетическую дисперсию.
Для осуществления волновой дисперсии используют рентгеновские спектрометры, в состав которых входят кристаллы-анализаторы 
с подходящими межплоскостными расстояниями, упруго рассеивающие рентгеновское излучение под определенным углом, если выполняется закон Вульфа – Брэгга: 

 
nλ = 2dsinθ,  
(1.5)

где n – целое число (1, 2, 3, ...), называемое порядком отражения;  
θ – угол (Брэгга) между падающим излучением и атомными плоскостями отражающего кристалла;  
d – межплоскостное расстояние в отражающем кристалле (рис. 1.5).