Термодинамика и кинетика металлургических процессов: физико-химические расчеты распределения компонентов между металлом, шлаком и газом с использованием компьютерной программы «ГИББС - МИСиС»

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ 

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ  
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ  
«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИСиС» 

 

 
 
 

 

 

 

 
 

 

№ 2048 

Кафедра металлургии стали и ферросплавов 

Термодинамика и кинетика 
металлургических процессов 

Физико-химические расчеты распределения 
компонентов между металлом, шлаком и газом 
с использованием компьютерной программы 
«ГИББС – МИСиС» 

Учебное пособие 

Допущено учебно-методическим объединением 
по образованию в области металлургии в качестве 
учебного пособия для студентов высших учебных заведений, 
обучающихся по направлению 150100 – Металлургия 

Москва 2011 

УДК 669.04 
 
Т35 

Работа выполнена в рамках Аналитической ведомственной целевой программы 
«Развитие научного потенциала высшей школы», проект № 2.1.2/6832. 

Р е ц е н з е н т  
канд. техн. наук, доц. П.И. Черноусов 

Авторы: Г.И. Котельников, А.В. Павлов, А.А. Толстолуцкий,  
К.Л. Косырев, А.Я. Стомахин, Д.А. Мовенко 

Термодинамика и кинетика металлургических процессов : фи- 
Т35 зико-химические расчеты распределения компонентов между 
металлом, шлаком и газом с использованием компьютерной 
программы «ГИББС – МИСиС» : учеб. пособие / Г.И. Котельников, А.В. Павлов, А.А. Толстолуцкий [и др.]. – М. : Изд. Дом 
МИСиС, 2011. – 49 с. 
ISBN 978-5-87623-417-9 

Учебное пособие содержит описание компьютерной программы «ГИББС – 
МИСиС». Представлены решения следующих физико-химических задач: термодинамика распределения элементов между металлом и шлаком; равновесие железоуглеродистых расплавов с окислительными шлаками; термодинамика обезуглероживания металла; термодинамика растворов азота в расплавах; растворимость газов в легированной стали; раскислительная способность шлака. Поясняется методика подхода к таким задачам. 
Соответствует программе курса «Термодинамика и кинетика металлургических процесов». 
Предназначено для бакалавров и магистров, обучающихся по направлению 150100 «Металлургия». 

УДК 669.04 

ISBN 978-5-87623-417-9 
© Коллектив авторов, 2011 

СОДЕРЖАНИЕ 

Введение 
4 
1  Описание компьютерной программы «ГИББС – МИСиС» 
5 
1.1  Модели расчета состояний в фазах 
6 
1.2  Активность компонентов в металлической фазе 
7 
1.3  Активность компонентов в шлаковой фазе 
8 
1.4  Уравнения системы металл – шлак – газ 
8 
1.5  Приведение системы уравнений к общему виду 
15 
1.6  Основные функции программного комплекса 
«ГИББС – МИСиС» 
23 
1.7  Методика использования программы «ГИББС – МИСиС» 24 
2  Решение физико-химических задач с помощью программы 
«ГИББС – МИСиС» 
27 
2.1  Расчет распределения элементов между металлом  
и шлаком с использованием теории регулярных ионных 
растворов (ТРИР) 
27 
2.2  Равновесие расплава Fe – C с окислительными шлаками 
30 
2.3  Термодинамика обезуглероживания металла с учетом 
одновременного образования СО и СО2 
32 
2.4  Определение растворимости азота в расплавах 
с помощью параметров взаимодействия 
37 
2.5  Вычисление растворимости азота в нержавеющей стали 
с помощью уравнения Чипмана – Корригана 
38 
2.6  Сравнение растворимости водорода и азота 
в легированной стали 
41 
2.7  Раскислительная способность шлака 
45 
Список использованных источников 
48 
 

ВВЕДЕНИЕ 

Выплавка стали является сложным процессом. Необходимо учитывать множество факторов, влияющих на проведение плавки. Человек не 
всегда в состоянии правильно предсказать ход процесса. Для этого нужен большой опыт работы. Во время быстрой плавки сталевар с трудом 
успевает справляться с управлением агрегатом. Времени на осмысление 
процесса и расчет необходимого количества ферросплавов, легирующих и шлакообразующих элементов остается очень мало. В решении 
этой задачи могут быть полезными различные системы расчетов [1–19]. 
Они позволяют автоматизировать большую часть рутинного процесса 
выплавки стали, снизить нагрузку на человека и нацелить его интеллект 
на осмысление и совершенствование технологии плавки. 
В настоящее время существует достаточно большое количество 
термодинамических моделей, описывающих металлургические расплавы и процессы. К ним относятся АСТРА (ТЕРРА), Outokumpu, 
ChemSage (FactSage), HSC, ОРАКУЛ. Они позволяют автоматизировать значительную часть термодинамических расчетов. Отрицательным моментом первых трех программ является избыточная общность 
и малая адаптируемость к реальным металлургическим системам. 
Последняя программа более предметно адаптирована, но ограничена 
в возможностях расчета. Программа удовлетворительно рассчитывает равновесие в системе металл – шлак, но с ее помощью невозможно 
рассчитать, к примеру, растворимость азота и водорода в металле 
или полный состав газовой фазы, равновесной с металлом. 
Для устранения недостатков названных моделей была разработана 
модель «ГИББС – МИСиС»*. Модель ориентирована на металлургические и, в частности, сталеплавильные процессы. С ее помощью можно 
произвести равновесные расчеты состава и массы металла, шлака и газовой фазы при заданных температуре и давлении. Модель обеспечивает: 
-  расчет активностей компонентов в металле и шлаке; 
-  учет внешнего давления в газовой фазе (избыточное или остаточное давление в вакуумном металлургическом агрегате). 
В модели приняты следующие допущения: 
- принимается, что металлургическая система состоит из трех фаз: 
металла, шлака и газовой фазы; 
- шлак представляет собой конденсированную фазу, в которой 
растворены различные химические соединения: оксиды, сульфиды, 
фториды, нитриды и др.; 
- температуры металла, шлака и газа приняты одинаковыми. 
––––––––– 
* Модель названа по имени американского физика Джозайи Уилларда Гиббса 
(1839–1903), одного из создателей термодинамики и статистической механики. 

1 ОПИСАНИЕ КОМПЬЮТЕРНОЙ ПРОГРАММЫ 
«ГИББС – МИСИС» 

Работу программы в различных режимах, устанавливаемых по 
выбору пользователя, обеспечивает система, представляющая собой 
совокупность различных по назначению взаимосвязанных частей. 
Взаимодействие основных блоков системы «ГИББС – МИСиС» 
представлено на рисунке 1.1. 

 

Рисунок 1.1 – Структура взаимодействия блоков системы 

Из рисунка 1.1 видно, что термодинамический блок обеспечивает 
расчет равновесного состава металла, шлака и газовой фазы. Основные 
условия ведения плавки (расчета) вводятся через управляющий блок. 

1.1 Модели расчета состояний в фазах 

Широкий диапазон областей применения методов термодинамики 
обусловливает разнообразие применяемых моделей, используемых 
для исследования равновесных состояний и процессов. Наиболее 
распространенной из них является идеальная модель, в основу которой положены допущения о том, что поведение газовой фазы описывается уравнением состояния идеального газа и все растворы являются идеальными. Однако в металлургии существуют задачи, для 
решения которых необходимо использовать более сложные модели. 

Управляющий 
блок

Термодинамический
 
блок

Состав 
металла,
шлака, газа

Константы
равновесия 

Коэффициенты
активности

Параметры
взаимодействия

Время

Электроэнергия

Материалы

............. 

Кислород

Условием термодинамического равновесия для многофазной системы является равенство химических потенциалов элементов в каждой фазе: 

 
[ ]
( )

[ ]
{ }

,
1, ...,
;

,
1, ...,
,

i
i

i
i

i
k

i
k

μ
= μ
=
⎧⎪⎨μ
= μ
=
⎪⎩
 
(1.1) 

где µ[i], µ(i), µ{i} – химический потенциал элемента i в металлической, шлаковой и газовой фазе соответственно; 
 k – количество элементов в системе. 

Величина химического потенциала элемента в фазе сложным образом зависит от состава фазы. Известно большое количество моделей, 
описывающих эту зависимость в металле и шлаке [3, 6]. Для широкого 
интервала составов металла и шлака удовлетворительные результаты 
дает теория регулярных растворов (ТРР) [7 – 9]. Существенное улучшение в предсказании термодинамического поведения компонентов может 
быть достигнуто при использовании усовершенствованных вариантов 
ТРР – теории квазирегулярных растворов (ТКР) для металлических 
сплавов [6], теории регулярных ионных растворов (ТРИР) для шлаков 
[9], теории субрегулярных растворов [10]. Поведение компонентов в 
газовой фазе в условиях металлургической плавки, как показывает опыт 
[2, 11], вполне удовлетворительно описывается законами идеальных 
газов. Вышеуказанные модели приняты для описания термодинамического поведения компонентов металла, шлака и газовой фазы при построении разработанной системы. 

1.2  Активность компонентов в металлической фазе 

Для построения математических моделей в термодинамике многокомпонентных металлических растворов наиболее широкое распространение получил метод параметров взаимодействия, который 
был предложен К. Вагнером [12]. Преимущества, которые выгодно 
отличают указанный метод (простота, математическая формализация 
и, главное, возможность накопления данных в виде ограниченного 
числа параметров взаимодействия), привели к тому, что подавляющее большинство экспериментальных исследований термодинамических свойств разбавленных растворов на основе железа, никеля и некоторых других элементов представляются в терминах параметров 
взаимодействия Вагнера первого порядка. Этот метод фактически 
стал стандартом для накопления информации по разбавленным, а в 

ряде случаев и по концентрированным металлургическим расплавам. 
В программе использовались параметры взаимодействия, отобранные и сконцентрированные в данной программе. 

1.3  Активность компонентов в шлаковой фазе 

При расчете активностей компонентов в шлаке программа дает 
возможность использовать три модели шлаковых растворов: модель 
совершенных растворов [3], модель коллективизированных электронов (МКЭ) [16] и ТРИР [9, 17]. 
Более точной на всем интервале концентраций является теория 
регулярных ионных растворов, предложена В.А. Кожеуровым [3, 18]. 
В ТРИР сделаны два важных допущения: 1) шлак рассматривается 
как система, состоящая из простейших ионов; 2) энтропия шлака вычисляется по методу М.И. Тёмкина [3].  

1.4  Уравнения системы металл – шлак – газ 

В металлургическом агрегате между фазами происходит перераспределение химических элементов, которое можно описать следующей 
системой уравнений простейших реакций, записанных для некоторого 
элемента R и соответствующих им выражений констант равновесия Ki. 

 

{
}
{
}

{ }
{ }
{ }

(
)
(
)
[
]
[
]

|
|
[
]
[
]

|
[
]
[
]

(
)
(
)
[
]

| |
| |
[
]

[
]

[ ]
[ ]
(
)
;

[ ]
[ ]
|
;

[ ]
[ ]
;

[ ]
( )
;

[ ]
|
|
;

[ ]
,

n

n

n

n

n

n

RA
n
RA
n
R
A

RA
n
RA
n
R
A

RA
n
RA
n
R
A

R
R
R

R
R
R

R

R
R

a
R
n A
RA
K
a
a

a
R
n A
RA
K
a
a

p
R
n A
RA
K
a
a

a
R
R
K
a

a
R
R K
a

p
R
R
K
a

|
|

|

⎧
+
→
:
=
⎪
⋅
⎪
⎪
⎪
+
→
|:
=
⎪
⋅
⎪
⎪
+
→
:
=
⎪
⋅
⎪⎨
⎪
→
:
=
⎪
⎪
⎪
→
:
=
⎪
⎪
⎪
⎪
→
:
=
⎪⎩

 
(1.2) 

где R – элемент-восстановитель, например, Fe, Mn, Si, Cr и др.; 

A 
– элемент-окислитель, например, O, S, F, N и др.; 
 
RAn – соединение элемента R с окислителем A, например, FeO, Cr2O3; 
 
a 
– активность компонентов в фазе; 
 
[ ] – компонент относится к металлической фазе; 
 
( ) – компонент относится к жидкой шлаковой фазе; 
 
| | 
– компонент относится к твердой шлаковой фазе; 
 
{ } – компонент относится к газовой фазе; 
 
n 
– стехиометрический коэффициент, 

 
R

A

n
ν
= − ν
, 
(1.3) 

 
R
ν  – валентность (степень окисления) элемента R; 
 
A
ν  – валентность элемента A. 

Считая, что в интервале температур сталеплавильных процессов 
энтальпия и энтропия реакций системы (1.2) являются постоянными 
величинами, температурную зависимость констант равновесия можно представить в виде выражения 

 
ln
,
i
i
i
A
K
B
T
=
+
 
(1.4) 

где A, B – постоянные коэффициенты; 
 i – соединение либо чистый компонент в жидкой, твердой 
шлаковой или газовой фазе.  

Наиболее простое количественное описание процессов взаимодействия между металлом и шлаком можно получить в результате 
решения системы уравнений материального баланса и уравнений, 
записываемых из условий термодинамического равновесия. Применительно к компоненту R  система уравнений (1.2) примет вид 

{ }

{
}
{
}

{ }
{ }

[
]
(
)
| |
1
1
1

(
)
(
)
[
]
[
]

|
|
|
|
[
]
[
]

[
]
[
]

(
)
(
)
[
]

| |
| |
[
]

[
]

;

;

;

;

;

;

,

n

n

n

n

n

n

S
T
G
s
t
g

R
R
R
R
R
s
t
g

RA
RA
n
R
A

RA
RA
n
R
A

RA
RA
n
R
A

R
R
R

R
R
R

R

R
R

m
m
m
m
m

a
K
a
a

a
K
a
a

p
K
a
a

a
K
a

a
K
a

a
K
a

∑

=
=
=

⎧
+
+
+
=
⎪
⎪
⎪
⎪
=
⎪
⋅
⎪
⎪
=
⎪
⋅
⎪
⎪⎪
=
⎨
⋅
⎪
⎪
⎪
=
⎪
⎪
⎪
=
⎪
⎪
⎪
⎪
=
⎪⎩

∑
∑
∑

 
(1.5) 

где m[R], m(R), m|R\, m{R}, – масса компонента R  в металле, жидком 
и твердом шлаке и газовой фазе соответственно; 
 ,
,
S T G  – количество соединений компонента R  в шлаке и в 
газе соответственно. 

В качестве стандартных состояний элементов в металле выбирается 
состояние «чистый компонент в состоянии «бесконечно разбавленный 
раствор» (ЧК БРР). В жидком шлаке выбирается стандартное состояние 
«жидкий компонент» (ж), в твердом – «твердый компонент» (тв). Для 
описания газовой фазы используется модель идеального газа. 
Расчет констант равновесия приведен на примере оксида железа 
(II) и оксида кремния. С учетом выбора стандартного состояния компонентов системы запишем реакцию образования (FeO)ж: 

 
[ ]
(
)
,
ж
ЧКБРР
жЧК
Fe
O
FeO
+
→
 
(1.6) 

где  [О]ЧКБРР – концентрация кислорода в стандартном состоянии 
ЧКБРР; 
 (FeO)жЧК – оксид железа (II) в состоянии «жидкий чистый 
компонент». 

Необходимо найти 
G
Δ ° реакции (1.6). В справочниках по термодинамике [8] есть значения энергии Гиббса (Дж/моль) для реакции: 

 
 

1

[ ]
(
)
,

121 000
52,38 .

ж
жЧК
1 % БРР в Fe
Fe
 O
FeO

G
T
°

+
→

Δ
= −
+
 
 (1.7) 

Таким образом, для нахождения 
G
Δ °  реакции (1.6) необходимо 
перевести кислород из состояния «однопроцентный бесконечно разбавленный раствор в железе» в состояние ЧК БРР. Реакция перехода 
записывается в следующем виде: 

 
[ ]
[ ]
.
ЧКБРР
1 % БРР
O
О
→
 
(1.8) 

Энергия Гиббса реакции (1.8)  

 
2
ln
ln
,
ЧКБРР
1 % БРР
к
исх
О
О
O
O
G
G
G
RT
х
RT
x
∞
∞
Δ ° = Δ
− Δ
=
γ ⋅
−
γ ⋅
 
(1.9) 

отсюда 

 
2
ln
1 % БРР

ЧКБРР

O

O

x
G
RT
x
Δ
=
, 
(1.10) 

где  
ЧКБРР
О
х
 – при данном стандартном состоянии равно единице. 

Таким образом, энергия Гиббса 
2
G
Δ
°  реакции перехода кислорода 
(1.8) из одного состояния в другое запишется в следующем виде: 

 
2
ln
1 % БРР
O
G
RT
x
Δ ° =
, 
(1.11) 

где 

 

.
1 % БРР
E
O
j

n
x
n
= ∑
 
(1.12) 

Примем, что масса всего раствора равна 100 г. Тогда 

 
[ ]
[ ]
1 .
O

O
O
O

m
n
A
A
=
=
 
(1.13) 

Сумма чисел молей в 100 г раствора Fe–O приблизительно равна 

 
[ ]

100.

Fe
j
n
A
=
∑
 
(1.14) 

Подставив (1.14) и (1.13) в (1.12), получим 

 
 

1

100
100
1 % БРР
O
Fe
O
O

Fe

A
A
x
A

A

=
=
⋅
. 
(1.15) 

Таким образом, (1.11) примет вид 

 
 
2
55,85
ln
ln
27,894
100
100 16

Fe

O

A
G
RT
RT
T
A
Δ
° =
=
= −
⋅
⋅
. 
(1.16) 

Сложим (1.7) с (1.8), и 
G
Δ ° (Дж/моль) реакции (1.6) получится в 
следующем виде: 

 
1
2
121 000
24,486 .
G
G
G
T
Δ ° = Δ ° + Δ ° = −
+
 
(1.17) 

Константа равновесия реакции (1.6) с учетом (1.17) запишется 
следующим образом: 

 
14553,76
ln
2,95.
G
K
RT
T
Δ °
= −
=
−
 
(1.18) 

Расчет до нужного стандартного состояния проводится аналогичным образом, поэтому запишем систему уравнений и найдем все неизвестные 
G
Δ °, которые измеряются в Дж/моль. Данные для 
1
G
Δ °, 

2
G
Δ °  и 
4
G
Δ °  были взяты из [11]. Для остальных реакций данные брали из тех же источников. Знак вопроса после записи энергии Гиббса 
для третьей, шестой и суммарной реакции указывает на то, что эти 
величины необходимо рассчитать. 

 

(
)
[
]
[
]
[
]

[ ]

[ ]
[ ]
(
)
(
)
[
]
[ ]
(
)

1

2

3

2
4

5

6

,
947 000
198 ;
,
131591 17,25 ;

,
?

1
,
117 230
2,89 ;
2
,
27,894 ;

,
?
,
?

ж
2
2

ж
1 %

ЧКБРР
1 %

1%

ЧКБРР
1 %

2
2
ж

2
ж
ЧКБРР
ЧКБРР

Si +О
SiO
Si
Si

Si
Si

O
O

О
О

SiO
SiO
Si
О
SiO

G
T
G
T

G

G
T

G
T

G
G

→
Δ ° = −
+
→
Δ
° =
+

→
Δ ° =

→
Δ
° =
+

→
Δ ° = −

→
Δ ° =
+
→
Δ ° =

т

т

 (1.19)