Физика и химия твердого тела : металлы и полупроводники

УДК 539.2:541.1:546 
 
А65 

Р е ц е н з е н т  
д-р физ.-мат. наук, проф. В.Т. Бублик 

Андреев Л.А., Новиков А.В., Новикова Е.А. 
А65  
Физика и химия твердого тела. Металлы и полупроводники: 
Практикум/ Под ред. Б.С. Бокштейна. – М.: МИСиС, 2005. – 
52 с. 

Настоящее пособие содержит многовариантные задачи для выполнения 
индивидуальной домашней работы по отдельным разделам электронной теории металлов и полупроводников курса «Физика и химия конденсированного 
состояния». Решение предлагаемых задач должно способствовать приобретению навыков применения основных понятий электронной теории твердого 
тела в физико-химических приложениях. Наличие теоретических разделов в 
пособии должно существенно облегчить работу над выполнением задач домашнего задания. 
Практикум предназначен для студентов специальностей 070800, 071000. 

© Московский государственный институт

стали и сплавов (Технологический  
университет) (МИСиС), 2005 

ОГЛАВЛЕНИЕ 

Предисловие..........................................................................................4 
Задача 1. Свойства газа свободных электронов. 
K
r  – пространство.................................................................................5 
Задача 2. Вклад электронного газа в молярную 
теплоемкость металла ........................................................................15 
Задача 3. Оценка теплоты растворения водорода в металле 
по Фриделю.........................................................................................23 
Задача 4. Зависимость химического потенциала электронов 
примесного полупроводника от концентрации примеси 
и температуры.....................................................................................30 
Задача 5. Энергетический спектр электрона при одномерном 
движении в поле с периодически изменяющейся потенциальной 
энергией...............................................................................................43 
Библиографический список...............................................................50 
 

Предисловие 

В курсе «Физика и химия конденсированного состояния» выделены вопросы, рассматривающие взаимосвязь между атомным и электронным строениями твердых тел и их физико-химическими свойствами. Его изучение предусмотрено программами подготовки студентов, обучающихся по направлениям: «Материаловедение и технология новых материалов», «Химическая технология материалов и изделий электронной техники», «Физико-химические методы исследования процессов и материалов», и базируется на знаниях, полученных 
ими после прохождения курсов физики и физической химии. Однако 
для рассмотрения специальных вопросов теории курса и проведения 
конкретных расчетов полученные ранее знания в области физики 
твердого тела должны быть существенно дополнены. Это касается 
зонной теории твердого тела, например примесных полупроводников. Выполнение индивидуальных домашних работ по некоторым 
важным разделам курса «Физика и химия конденсированного состояния», предлагаемых настоящим руководством, должно существенно облегчить изучение этого курса. 

Задача 1 

СВОЙСТВА ГАЗА СВОБОДНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ. 

K
r

 – ПРОСТРАНСТВО 

Согласно модели свободных электронов, валентные электроны 
атомов металла при сближении атомов приобретают способность 
свободно перемещаться по всему объему образца; эти электроны не 
взаимодействуют между собой и с ионами кристаллической решетки 
металла и движутся в поле с постоянной потенциальной энергией; 
число свободных электронов Z, отдаваемых каждым атомом металла 
в электронный газ, принимается равным его валентности. 
Для металла А, соответствующего индивидуальному заданию студента, считая его металлом со сферической поверхностью Ферми, 
вычислите для температуры 0К следующие величины: 
– энергию Ферми EF(0), (Дж, эВ); 
– температуру Ферми TF; 
– импульс PF и скорость Ферми VF; 
– радиус KF сферы Ферми в K

r

– пространстве; 
– квантовые числа nx, ny, nz на поверхности Ферми; 
– плотность состояний 
)
(
F
E
g
 на поверхности Ферми, (Дж–1·м–3); 
– дебройлевскую длину волны λF для электронов с энергией Ферми. Сопоставьте эту величину с периодом решетки а  металла А и 
сделайте замечание о возможном влиянии периодического поля решетки на поведение таких электронов. 
Индивидуальное задание студент находит в табл. 1 или 2 согласно 
своему номеру в журнале группы. Номер таблицы указывает преподаватель. 

Указания к выполнению задачи 1 

Теоретическое введение 

Простейшая модель, используемая для описания электронных 
свойств металлов, так называемая, «модель свободных электронов», 
базируется на следующих предпосылках: 

1. При объединении изолированных атомов в кристалл их валентные электроны образуют электронный газ, а электронные конфигурации ионных остовов не изменяются. 
2. Электроны, принадлежащие электронному газу, не взаимодействуют между собой (независимы друг от друга). 
3. Потенциальная энергия электронов внутри образца постоянна и 
по принятому условию всюду равна нулю (U(x, y, z) = 0). 
Допущение о независимости движения электронов предполагает, 
что энергетический спектр для электронов электронного газа идентичен энергетическому спектру отдельного электрона, а их распределение по уровням этого спектра происходит в порядке возрастания 
энергии с учетом принципа Паули. 
Конкретная информация об энергетическом спектре рассматриваемой системы может быть получена в результате решения одноэлектронного уравнения Шредингера при U = 0: 

 
0
2
2

2

2

2

2

2
=
ψ
+
∂
ψ
∂
+
∂
ψ
∂
+
∂
ψ
∂
E
em
z
y
x
h
, 
(1) 

где E – энергия электрона, с граничными условиями, отражающими 
факт пребывания электрона внутри образца, а также исключающими 
влияние на его решение второстепенных для рассматриваемой задачи («свободные электроны») поверхностных эффектов. Например, 
неприемлемыми здесь являются обычные для задачи об электроне в 
потенциальной яме граничные условия, требующие обращения в нуль 
волновой функции 
)
(rr
ψ
 в точках rr , находящихся на гранях куба, так 
как они предполагают возникновение волн, отраженных от граней, и, 
следовательно, приводят к решению уравнения (1) в виде стоячих 
волн. К волновым функциям, лишенным этого недостатка, приводят 
так называемые циклические граничные условия Борна – Кармана. 
Рассмотрим одномерную модель металла, в которой образец представляет собой окружность длиной L. В этом образце, очевидно, отсутствует нежелательная граница и, в силу требования однозначности 
волновой функции ψ(x), где х – длина дуги, можно написать 

 
)
(
)
(
x
L
x
ψ
=
+
ψ
. 
(2) 

Обобщая граничное условие (2) на случай трех изменений, для 
куба, можно написать 

).
,
,
(
)
,
,
(
),
,
,
(
)
,
,
(

),
,
,
(
)
,
,
(

z
y
x
L
z
y
x

z
y
x
z
L
y
x

z
y
x
z
y
L
x

ψ
=
+
ψ
ψ
=
+
ψ

ψ
=
+
ψ

 
(3) 

Отметим, что граничные условия (3) являются математической абстракцией и не имеют, в противоположность одномерному случаю (2), 
наглядного топологического аналога. 
Решение сформулированной выше задачи, которое может быть 
получено методом разделения переменных, имеет вид плоской бегущей волны 

 
)
(
)
,
,
(
z
K
y
K
x
K
i
z
y
x
Ce
z
y
x
+
+
=
ψ
, 
(4) 

где С – постоянная; Kx, Ky и Kz – некоторые характеристики состояния движения электрона, которые могут быть определены, если воспользоваться граничными условиями (3). В то же время решение 
уравнения (1) приводит к соотношению 

 
)
(
2

2
2
2
2

z
y
x
K
K
K
m
E
+
+
= h
. 
(5) 

Уравнения (4) и (5) указывают на то, что каждое состояние электрона 
может быть охарактеризовано некоторой векторной величиной 

 
l
K
j
K
i
K
K
Z
Y
X
r
r
r
r

+
+
=
, 
(6) 

которую принято называть волновым вектором. 
Используя выражение (6), а также правило составления скалярного произведения двух векторов, уравнения (4) и (5) можно представить в виде 

 
r
K
i
K
Ce
r

r
r
r =
ψ
)
(
 
(7) 

и 

 

2
2
2

2
2
K
m
K
K
m
EK
h
r
r
h
=
=
, 
(8) 

где K – модуль волнового вектора, который обычно называют волновым числом. 
Поскольку для свободных электронов также справедливо соотношение 

m
P
P
P
m
P
E
Z
Y
X
2
2

2
2
2
2
+
+
=
=
, 
(9) 

где P – модуль вектора импульса; 
Z
Y
X
P
P
P
,
,
 – компоненты импульса, 
то, сопоставляя уравнения (8) и (9), а также (5) и (9), можно установить связь между импульсом и волновым вектором 

 
K
P

r

h

r

=
 
(10) 

и компонентами импульса и волнового вектора 

 
X
X
K
P
h
=
, 
Y
Y
K
P
h
=
 и 
Z
Z
K
P
h
=
. 
(11) 

Применяя граничные условия (3) к волновой функции (4), получим уравнения 

 
1
=
=
=
L
iK
L
iK
L
iK
Z
Y
X
e
e
e
 
(12) 

или в тригонометрической форме 

 

.1
sin
cos

,1
sin
cos

,1
sin
cos

=
+

=
+

=
+

L
K
i
L
K

L
K
i
L
K

L
K
i
L
K

Z
Z

Y
Y

X
X
 
(13) 

Равенства (13) непосредственно показывают, что разрешенными для 
электронов являются лишь такие состояния, для которых компонен
ты волнового вектора являются целыми кратными от L
π
2
, т.е. 

 
X
X
n
L
K
π
= 2
, 
Y
Y
n
L
K
π
= 2
, 
Z
Z
n
L
K
π
= 2
, 
(14) 

где 
Z
Y
X
n
n
n
,
,
 = 0, 
...
,2
,1 ±
±
 
Используя уравнения (5) и (14), мы можем для разрешенных состояний написать  

 
l
n
L
j
n
L
i
n
L
K
Z
Y
X

r
r
r
r
π
+
π
+
π
=
2
2
2
 
(15) 

и для модуля этого вектора 

 

2
2
2
2
2
2
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ π
+
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ π
+
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ π
=
=
L
n
L
n
L
n
K
K
Z
Y
X
r
. 
(16) 

Из уравнений (15) и (16) следует, что в общем случае одной и той 
же величине волнового вектора могут отвечать различные совокупности квантовых чисел 
Z
Y
X
n
n
n
,
,
, т.е. ряд различимых состояний, 
отличающихся его пространственным направлением (совокупностью 
компонентов 
Z
Y
X
K
K
K
,
,
). Поскольку для свободных электронов им
пульс P

r
 и волновой вектор K

r

 пропорциональны друг другу (10), то 
сказанное выше также относится и к вектору P

r

. Отметим одну важную особенность энергетического спектра свободных электронов. 
Для этого рассмотрим уравнение (5). Оно показывает, что величина 
энергии 
K
E  не зависит от направления волнового вектора K

r

 и, следовательно, одной и той же энергии могут соответствовать различные квантовые состояния электрона, отличающиеся его направлением. Ситуация, при которой одному и тому же уровню энергии соответствует ряд квантовых состояний, отличающихся какими-либо 
иными динамическими характеристиками (в данном случае направлением векторов K

r

 или P

r

 при постоянстве их модулей) называется 
квантомеханическим вырождением. Таким образом можно сказать, 
что энергетический спектр свободных электронов является вырожденным. 
При рассмотрении свойств электронов важно знать, сколько различных квантовых состояний имеется внутри, например, интервала 
значений волнового числа в пределах K, K + ∆K. Эта задача непосредственно связана с определением числа разрешенных квантовых 
состояний с энергиями в пределах E, E + ∆E. При рассмотрении этих 
задач полезно использовать образ так называемого K-пространства. 
Рассмотрим сначала двухмерное K-пространство. Как видно из 
рис. 1, здесь по осям координат отложены дозволенные значения 
компонентов волнового вектора 
X
K  и 
Y
K  в порядке их возрастания. 
Два ближайших значения 
X
K  или 
Y
K  отличаются друг от друга на 

величину 
L
π
2
. В тоже время каждому разрешенному состоянию 

электрона 
j
K
i
K
K
Y
X

r
r
r
+
=
 в K-пространстве, поскольку компоненты 

X
K  и 
Y
K  являются кратными целому числу L

π
2
, должна соответст
вовать точка. Множество точек, соответствующих разрешенным 
квантовым состояниям электрона, в данном случае образуют как бы 
двухмерную решетку. Как легко убедиться, одной ячейке этой решет

ки, имеющей площадь 

2
2 ⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ π
L
, соответствует одна точка 
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
⋅
1
4
4
1
 в 

K-пространстве, т.е. одно разрешенное квантовое состояние. 

 

Рис. 1. Двухмерное K-пространство 

В трехмерном K-пространстве по осям 
Z
Y
X
K
K
K
,
,
 откладываются 
разрешенные значения компонентов волнового вектора (14). Ближай
шие из них, как и в двухмерном случае, отличается на величину L
π
2
. 

Каждому разрешенному квантовому состоянию в этом пространстве 

соответсвует волновой вектор 
l
n
L
j
n
L
i
n
L
K
Z
Y
X
r
r
r
r
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ π
+
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ π
+
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ π
=
2
2
2
, а 

также соответствующая ему точка. Совокупность таких точек образует как бы кубическую решетку с «объемом» элементарной ячейки 

3
2 ⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ π
L
. Действительно, так как каждая точка одновременно принад

лежит восьми ячейкам, то выделенной ячейке принадлежит лишь ее 

8
1  часть, а общее число точек на одну ячейку равно 
1
8
8
1
=
⋅
. 

Рассмотрим некоторую область K-пространства с «объемом» Ω. 
Согласно сказанному выше, число квантовых состояний (точек) с 
различным набором трансляционных квантовых чисел 
Z
Y
X
n
n
n
,
,
, которые мы будем называть двухчастичными, так как в таком состоянии могут находиться два электрона с противоположной спиновой 
ориентацией, составит 

 
3

3

8
2
π
⋅
Ω
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ π
Ω
=
V
L
N S
, 
(17) 

где 
3L
V =
 – объем образца. 
Если в образце имеется большое число электронов N, то при температуре 0К они будут последовательно заполнять квантовые состояния в порядке возрастания их энергии и с учетом принципа Паули от К = 0 до некоторого предельного волнового числа 
F
K . Поскольку K-пространство изотропно, то область занятая электронами в 
этом пространстве будет ограничена сферой с радиусом 
F
K . Волновое число 
F
K  принято называть волновым числом Ферми, а поверхность сферы с радиусом 
F
K  – сферой Ферми. Число двухэлектронных квантовых состояний в области, ограниченной сферой Ферми, 
равно 

 
2

3
3
3
'
,
6
2
/
3
4
π
⋅
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ π
π
=
F
F
F
S
K
V
L
K
N
, 
(18) 

 
Если же каждое разрешенное состояние электрона характеризовать не только квантовыми числами 
Z
Y
X
n
n
n
,
,
, относящимся к поступательному движению, но и спиновым квантовым числом S 

(S = 2
1  или – 2
1 ), то в каждом таком состоянии может находиться 

лишь один электрон. Их число внутри сферы Ферми равно 

 
2

3
'
,
,
3
2
π
⋅
=
=
F
F
S
F
S
K
V
N
N
. 
(19) 

При температуре 0К все одноэлектронные квантовые состояния 
внутри сферы Ферми заполнены электронами, и следовательно 

N
N
F
S
=
,
. Таким образом, вводя концентрацию электронов 
V
N
n =
, 

получаем 

 
2

3

3π
=
F
K
n
. 

Введем понятие плотности состояний электронного спектра 
)
(E
g
, а также определим формулу, позволяющую вычислить эту величину для свободных электронов. 
Рассмотрим шаровой слой в K-пространстве, ограничивающий 
интервал волновых чисел в пределах K, K + ∆K. В этот шаровой слой 
попадает множество точек – квантовых состояний, отличающихся 
разными наборами трансляционных квантовых чисел 
Z
Y
X
n
n
n
,
,
. Каждое такое состояние может вмещать два электрона с противоположной ориентацией спина, т.е. является двухэлектронным. Общее 
число двухэлектронных состояний в этом шаровом слое равно  

 
2

2

2

2
'
2
)
/
2
(
4
)
,
(
π
∆
=
π
∆
π
=
∆
+
∆
KV
K
L
K
K
K
K
K
N S
, 

а число одноэлектронных состояний, отличающихся как трансляционными квантовыми 
Z
Y
X
n
n
n
,
,
, так и спиновым квантовым числом S 

(S = 2
1  или – 2
1 ), 

 
2

2
'
)
,
(
2
)
,
(
π
∆
=
∆
+
=
∆
∆
KV
K
K
K
K
N
K
K
N
S
S
, 
(20) 

Поскольку, согласно уравнению (8), 

 
2
1

2
2
E
m
K
h
=
, 
(21) 

а 

 
E
E
m
K
∆
=
∆
− 2
1

2
2
2
1
h
, 
(22)