Термодинамика металлургических шлаков

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ 

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ  
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ  
«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИСиС» 

 

 
 
 

 

 

 

 
 

 

 

Г.Г. Михайлов 
В.И. Антоненко 
 

Термодинамика 
металлургических шлаков 

Учебное пособие 

Допущено учебно-методическим объединением  
по образованию в области металлургии в качестве  
учебного пособия для студентов высших учебных заведений, 
обучающихся по направлению Металлургия 

Москва  2013 

УДК 669.05 (075.8)+[669.046.512:544] (075.8)+544.3 (075.8) 
 
М69 

Р е ц е н з е н т ы :  
Заслуженный деятель науки РФ, проф., д-р техн. наук,  
зав. каф. УГТУ-УПИ  Г.В. Тягунов;  
заместитель генерального директора  
ОАО «НИИМ» г. Челябинска по науке и новым технологиям,  
канд. техн. наук, ст. науч. сотр. Ю.А. Агеев 

Михайлов, Г.Г. 
М69  
Термодинамика металлургических шлаков : учеб. пособие / 
Г.Г. Михайлов, В.И. Антоненко. – М. : Изд. Дом МИСиС, 2013. –
173 с. 
ISBN 978-5-87623-729-3 

В учебном пособии изложены термодинамические теории оксидных расплавов, шлаков, сформулированы основные положения, которые легли в основу теоретических построений, приведены выводы уравнений, позволяющих на основании минимального количества экспериментальных данных 
обеспечить определение параметров теорий, получить выражения для активностей компонентов шлаков. Подробно рассмотрено большое количество 
примеров расчета коэффициентов распределения компонентов между металлом и шлаком, фазовых равновесий при окислительных и восстановительных 
процессах, протекающих при выплавке и рафинировании стали. 
Пособие предназначено для студентов старших курсов, обучающихся по 
программам бакалавров и магистров по направлению «Металлургия», может 
быть полезно аспирантам и сотрудникам научных учреждений при анализе 
процессов взаимодействия металлических и шлаковых расплавов. 

УДК 669.05 (075.8)+[669.046.512:544] (075.8)+544.3 (075.8) 

ISBN 978-5-87623-729-3 
© Г.Г. Михайлов 
В.И. Антоненко, 2013 

ОГЛАВЛЕНИЕ 

Введение....................................................................................................5 
1. Технологические  функции, состав и строение  
металлургических шлаков .......................................................................7 
1.1. Технологические функции  шлаков металлургического  
производства .........................................................................................7 
1.2. Химический состав и свойства шлаков.......................................9 
1.3. Строение шлаков .........................................................................11 
1.3.1. Строение твердых шлаков ...................................................11 
1.3.2. Строение шлаковых расплавов............................................14 
2. Термодинамика ионных растворов...................................................16 
2.1. Эволюция развития  термодинамических теорий шлаковых 
расплавов. Классификация теорий....................................................16 
2.2. Молекулярная теория строения шлаков....................................19 
2.3. Теория ассоциированных растворов..........................................26 
2.4. Теория совершенных ионных растворов...................................27 
2.5. Теория регулярных ионных растворов......................................41 
2.5.1. Теория регулярных ионных растворов с общим ионом 
(нулевое приближение теории) .....................................................42 
2.5.2. Оценка энергий смешения компонентов............................48 
2.5.3. Распределение кислорода, марганца и кремния  между 
металлом и основным шлаком ......................................................54 
2.5.4. Термодинамические свойства шлаков,  содержащих 
оксиды железа.................................................................................57 
2.5.5. Термодинамические  свойства силикатных расплавов.....67 
2.5.6. Термодинамика ионных растворов  с произвольным 
числом сортов катионов и анионов...............................................75 
2.5.7. Растворимость водорода в шлаке........................................85 
2.6. Субрегулярные  и квазирегулярные ионные растворы............88 
2.6.1. Теория субрегулярных ионных растворов   
для шлаковых расплавов с общим анионом  и квадратичной 
зависимостью  энергии раствора от его состава..........................90 
2.6.2. Расчет диаграмм  состояния двойных  
оксидных систем.............................................................................95 
2.6.3. Термодинамика  процессов раскисления  
железа кремнием...........................................................................110 

2.6.4. Термодинамика процессов взаимодействия кремния, 
марганца и кислорода в жидком железе.....................................115 
2.6.5. Термодинамика процессов  раскисления  
стали сплавами АМС....................................................................127 
3. Теории шлаковых  расплавов, учитывающие энергетическую 
неравноценность в расположении ионов ...........................................133 
3.1. Квазихимическая теория...........................................................133 
3.2. Полимеризационная  теория шлаковых расплавов ................139 
3.3. Статистическая  термодинамика фаз переменного состава,  
имеющих коллективную электронную систему............................147 
3.4. Вариант электростатической  теории ионных растворов ......156 
Заключение............................................................................................168 
Библиографический список.................................................................169 
 

ВВЕДЕНИЕ 

При производстве жидкого металла в результате технологических операций на его поверхности формируется оксидный расплав, не смешивающийся с металлом, называемый шлаком. Шлак выполняет важнейшие технологические функции. В зависимости от того, на какой стадии получения 
металла формируется шлак, он может быть и окислителем, и восстановителем, и коллектором вредных примесей металлического расплава. В настоящее время формированию шлака в металлургических агрегатах уделяется не меньше внимания, чем стали. В металлургической литературе 
большое количество работ посвящено исследованию физических и химических свойств шлаков, изучаются диаграммы состояния шлакообразующих систем, вязкость, электропроводность, поверхностные свойства, активности компонентов шлаков, коэффициенты распределения компонентов металлургической плавки между металлом и шлаком.  
Для формирования необходимых физико-химических свойств шлаков в шихту плавок вводят специальные флюсующие добавки: известняк, известь, доломит, бокситы, кварциты, флюорит, железную и марганцевую руду. Шлак регулирует окислительно-восстановительные 
процессы плавки, осуществляет покровные функции, предохраняя 
компоненты жидкого металла от окисления. Из шлака формируется 
защитный гарнисаж футеровки. Вспененный шлак в мощных электросталеплавильных печах предохраняет водоохлаждаемые конструкции 
печей и футеровки от перегрева и разрушения. Металлургические 
шлаки должны также обладать ассимилирующими свойствами по отношению к неметаллическим включениям.  
Исключительно велика защитная и рафинирующая роль шлаков 
в электрошлаковых процессах, при непрерывной разливке стали. Для 
реализации рафинирующих возможностей шлаков при современных 
быстротекущих процессах выплавки металла, их доведения до активного состояния в агрегатах комплексной обработки стали готовятся 
специальные помолотые и расфасованные шлакообразующие смеси с 
заданными характеристиками основности, техническими и физикохимическими свойствами.  
Помимо придания шлакам технологических свойств перед металлургией очень остро стоит задача получить отвальный продукт – шлак 
таким, чтобы его можно было либо вернуть в металлургическое производство, либо использовать в других отраслях производства. Например, в строительстве, сельском хозяйстве, в работе очистных со

оружений. Проблемы экологии и устойчивого развития требуют, чтобы шлак был таким же продуктом металлургического производства, 
как и металл. Поэтому знание структуры шлака, его физикохимических свойств как в твердом, так и в жидком состоянии, его 
взаимодействия как с основным металлом, так и с легирующими и рафинирующими добавками, с футеровкой печей, конвертеров, ковшей 
является одной из важнейших составляющих теории металлургических процессов. По мере развития представлений о строении твердых 
и жидких шлаков развивались и их термодинамические модели от молекулярных до чисто ионных. Исторический аспект представлений о 
строении шлаков в какой-то степени сохранен и в данном пособии. 
Не просто большой, а огромный вклад в развитие науки о шлаках 
связан с работой советских и российских ученых. Следует отметить 
значительный  вклад в развитие физико-химической теории жидких 
шлаков 
В.Е. Грум-Гржимайло, 
М.М. Карнаухова, 
А.М. Самарина, 
А.Н. Ватолина, 
В.И. Явойского, 
О.А. Есина, 
С.И. Попеля, 
А.И. Сотникова, 
В.А. Кожеурова, 
Б.П. Бурылева, 
В.И. Григоряна, 
М.И. Темкина, Л.А. Шварцмана, А.Г. Морачевского, Б.М. Могутнова, 
А.И. Зайцева, В.И. Баптизманского, Э.А. Пастухова и многих других. 
Благодаря их работам учение о природе и свойствах оксидных расплавов следует отнести к передовым достижениям российской металлургической науки.  
Широкое внедрение в практику научных и технологических исследований, 
экспресс-обеспечение 
процессов 
плавки 
химикоаналитическими и физико-химическими сведениями от новейшей 
исследовательской техники позволили усложнить модели строения 
не только простых, но и многокомпонентных шлаковых систем, опираясь не только на феноменологические, но и на первопринципные 
представления. Это, в свою очередь, позволяет дифференцировать 
влияние каждого компонента шлака на его физические и химические 
свойства, а широкое внедрение вычислительной техники в обработку 
результатов наблюдений позволило адекватно реагировать на изменение производственной ситуации. Ограниченный объем учебного 
пособия не позволяет уделить внимание всем существующим методам расчета свойств шлаковых расплавов. Но дополнительные сведения можно получить из современных оригинальных периодических монографических публикаций. Авторы пособия надеются, 
что изучение изложенных в пособии материалов позволит понимать 
информацию, которую представляют современные научные издания.  

1. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ  
ФУНКЦИИ, СОСТАВ И СТРОЕНИЕ 
МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ШЛАКОВ 

1.1. Технологические функции  
шлаков металлургического  
производства 

В ходе значительной части пирометаллургических процессов образуются металлическая и шлаковая фазы, причем относительное количество и состав получаемых шлаков может существенно меняться в 
зависимости от характера процесса. Являясь, как правило, побочным 
продуктом, шлак выполняет в металлургическом процессе очень важные функции, создавая наиболее благоприятные условия проведения 
процессов при получении металла заданного состава [1–3]. 
Одна из основных функций шлака в металлургическом процессе 
заключается в отделении пустой породы руды от металла или штейна. 
Это обеспечивается, во-первых, весьма малой растворимостью оксидов в металле и штейне и, во-вторых, значительным различием плотностей этих расплавов. В результате шлаковый расплав, имеющий 
меньшую плотность, чем жидкий металл или штейн, располагается 
над металлом или штейном и отделяет их от газовой фазы. Важной 
технологической функцией шлака является также поглощение (сорбция) продуктов, полученных при рафинировании и раскислении металла, в том числе вредных примесей. 
В ходе металлургических процессов шлаковый расплав оказывает химическое воздействие на металл. В результате между этими расплавами 
протекают обменные реакции, приводящие к переходу отдельных компонентов из металлической фазы в шлаковую или, наоборот, из шлаковой 
в металлическую. Направление и степень развития этих реакций определяется, прежде всего, составом шлака. Так, для окисления таких компонентов металлического расплава, как углерод, марганец, кремний и др., 
которые обладают большим химическим сродством к кислороду, 
чем железо, необходимо иметь в шлаке повышенное содержание оксидов 
железа. Шлак, используемый для дефосфорации металла, должен содержать помимо оксидов железа также повышенное количество оксида 
кальция. А для эффективной десульфурации требуется создавать шлак с 

возможно меньшим содержанием оксидов железа при высоком содержании СаО в нем. Таким образом, между составами шлака и получаемого 
металла существует тесная связь.  
Шлак вместе с отходами процесса уносит из печи некоторое количество оксидов железа и других ценных примесей, а также запутавшиеся 
в нем капельки металла. Этим обусловлены химические и механические 
потери металла со шлаком. Химические потери основного металла, например, железа и ценных примесей, в окислительных плавках неизбежны 
и могут быть значительными, однако получаемые передельные шлаки 
используются в восстановительной плавке, где эти примеси вновь переводятся в металл. Механические потери в виде запутавшихся в шлаке 
капелек металла определяются жидкоподвижностью (вязкостью) шлака 
и межфазным натяжением на границе шлак–металл. 
В некоторых случаях основные процессы получения металла протекают при взаимодействии шлака с восстановителем. Например, 
при свинцовой восстановительной плавке свинец получается при 
восстановлении коксом или природным газом свинцово-силикатного 
оксидного расплава. 
В печах шахтного типа состав шлака влияет на температуру проведения процесса, приводя к ее повышению при использовании тугоплавких шлаков или понижению – при легкоплавких шлаках. Это, 
в свою очередь, отражается на ходе восстановительных процессов. 
Шлак, покрывая металл даже тонкой пленкой, защищает его от насыщения газами печной атмосферы или от окисления. В ряде случаев (в 
электродуговых печах) шлак ограничивает скорость нагревания металла.  
Существуют также процессы, в которых шлак представляет не 
побочный, а основной продукт плавки. Примером может служить 
восстановительная плавка бокситов, в ходе которой получается ферросилиций и глиноземистый шлак, используемый далее при производстве алюминия или для изготовления абразивного зерна. На шлак 
ведется также и плавка ильменитовых концентратов на начальной 
стадии получения металлического титана. 
Приведенный перечень, не исчерпывая всех функций шлака, свидетельствует о том, что свойства шлака в значительной мере определяют 
ход металлургического процесса. Таким образом, эффективное ведение 
металлургического процесса возможно при умении управления такими 
физико-химическими характеристиками шлака, как химическая активность компонентов шлака, его вязкость, гомогенность, теплопроводность, 
электропроводность, поверхностное натяжение, склонность к вспенива

нию, степень черноты и др. При анализе физико-химических свойств 
шлаков следует учитывать влияние растворенных в них газов (СО2, Н2О, 
SО2) на эти свойства. 
После выполнения соответствующих технологических функций 
шлаки до недавнего времени поступали в отвалы. Однако их переработка в различные строительные материалы (гранулы, шлакоблоки, шлаковую вату, щебень), применение в качестве почвенных добавок в сельском хозяйстве и для других целей способствует более полному и экономичному использованию природных богатств, оздоровлению окружающей среды, повышает культуру металлургического производства. 

1.2. Химический состав и свойства шлаков 

Металлургические шлаки являются многокомпонентными растворами, состоящими главным образом из оксидов различных металлов, образующих металлургическую систему. В зависимости от состава системы, а 
также характера и технологических особенностей металлургического 
процесса содержание оксидов различных металлов в них может сильно 
меняться. Кроме того, в них могут находиться в больших или меньших 
количествах также сульфиды, галогениды, карбиды и другие соединения. 
Оксиды, присутствующие в шлаках, классифицируют на кислотные 
(SiO2, TiO2, Р2О5, SnО2, В2О3, …), основные (CaO, MgO, ВаО, FeO, MnO, 
NiO, …) и амфотерные (Al2O3, Fe2O3, Cr2O3, …). Оксиды высшей степени 
окисленности металлов (Fe2O3, Cr2O3, …) в шлаковых расплавах ведут 
себя, как правило, как кислотные, низшей (FeO, CrO, …) – как основные. 
Для качественного суждения о химических свойствах шлаков 
пользуются соотношением концентраций основных и кислотных оксидов, которое называют основностью шлака, а обратное отношение – кислотностью шлака. Часто для характеристики основности 
(кислотности) шлака ограничиваются отношением концентраций 
(CaO)/(SiO2) или (SiO2)/(CaO), т.е. отношением концентраций компонентов, находящихся во многих шлаках в преобладающем количестве. Тогда в зависимости от состава шлака и соответственно его физико-химических свойств различают основные шлаки, в которых преобладающими компонентами являются основные оксиды, и кислые 
шлаки, в которых преобладающими компонентами являются кислотные оксиды. В основных шлаках основность А > 1 (кислотность 
К = 1/А < 1), в кислых – наоборот, А < 1, К >1. В отдельных случаях 
применяются шлаки с примерно равными концентрациями кислых и 
основных оксидов. Эти шлаки – нейтральные. 

В связи с тем что различные металлы в зависимости от их положения в периодической таблице химических элементов, т.е. в зависимости 
от их электронного строения, обладают различным сродством к электрону (имеют различную электроотрицательность), то и основные 
(кислотные) свойства образованных ими оксидов могут существенно 
отличаться [1, 2]. Поэтому основность А лишь качественно характеризует химические свойства шлака и этой величиной можно пользоваться лишь для иллюстрации тенденции изменения того или иного 
физико-химического свойства системы металл–шлак. 
Более объективной характеристикой кислотно-основных свойств оксидного расплава является так называемая оптическая основность А: 

 

1

1
,
2
γ

k

i i

i
i

z r
А

=
= ∑
 
(1.1) 

где zi – валентность металла в образованном им оксиде i; ri– отношение числа молей металла i к числу молей кислорода в молекуле 
оксида;  γi = 1,36(χi – 0,26), χi – электроотрицательность металла 
(табл. 1.1).  

Таблица 1.1 

Значения электроотрицательности χi (по Полингу)  
некоторых химических элементов 

Элемент
χi 
Элемент
χi 
Элемент 
χi 
Элемент
χi 
Элемент
χi 

H 
2,10
Mg 
1,31
V 
1,63 
Zn 
1,65 
Sn 
1,96 

Li 
0,98
Al 
1,61
Cr 
1,66 
As 
1,75 
Sb 
2,05 

B 
2,04
Si 
1,90
Mn 
1,55 
Zr 
1,33 
Ba 
0,89 

C 
2,55
P 
2,90
Fe 
1,83 
Mo 
2,16 
W 
2,36 

N 
3,04
K 
0,82
Co 
1,88 
Ag 
1,93 
Pb 
2,33 

Na 
0,93
Ca 
1,00
Ni 
1,91 
Cd 
1,69 
Au 
2,54 

 
 
Ti 
1,54
Cu 
1,90 
 
 
Bi 
2,02 

В зависимости от технологических особенностей процесса (окислительная или восстановительная плавка, температура, состав металлургической системы и др.) могут преобладать в шлаке в одних случаях высшие, в других – низшие оксиды металла, являющегося основным в рассматриваемой металлургической системе. Будет меняться при этом и относительное содержание этих оксидов в шлаке. 
Так, при выплавке сплавов на основе железа шлаки, состоящие из 
Fe2O3 и FeO или богатые этими оксидами, насыщают металл кисло

родом, что ведет к окислению примесей металла. Шлаки с малым 
содержанием оксидов железа, контактируя с металлом, извлекают из 
него кислород, т.е. раскисляют его. В соответствии с этим шлаки 
разделяют на две группы: окислительные – при повышенном содержании в них оксидов железа и раскислительные – при малых содержаниях оксидов железа. Как основные, так и кислые шлаки могут 
быть либо окислительными, либо раскислительными. 

1.3. Строение шлаков 

Важнейшей характеристикой шлакового расплава, определяющей характер его взаимодействия с другими фазами металлургической системы, 
а также термодинамические и кинетические закономерности обменных 
реакций между этими фазами, является его строение, которое характеризуется природой структурных единиц и распределением этих единиц в пространстве. Следует отметить, что исследование строения и свойств металлургических шлаковых расплавов сильно затрудняется тем, что они и чистые оксиды металлов, из которых они образованы, имеют высокую температуру плавления, К: FeО – 1647, SiO2 – 1993, Al2O3 – 2320, CaO – 2660, 
MgO – 3073; шлаки – 1300…2000, и высокую химическую агрессивность 
по отношению к материалам тиглей. Установить строение жидких шлаковых расплавов позволило комплексное изучение физико-химических 
свойств жидких шлаков (вязкости, диффузии и электропереноса в шлаке, 
поверхностных свойств, закономерностей плавления), а также рентгеноструктурные исследования твердых и жидких шлаков [2]. 

1.3.1. Строение твердых шлаков 

Ценные сведения о строении жидких шлаков получаются при исследовании закристаллизовавшихся образцов шлака, которые в расплавленном состоянии были гомогенными. Так, химический и петрографический анализ позволил выявить большое число минералов в 
твердых шлаках: свободных оксидов, силикатов, алюминатов, шпинелей, алюмосиликатов и др. 
Кислые шлаки, как правило, кристаллизуются с получением 
меньшего числа минералов, чем основные. Однако кислые шлаки 
трудно закристаллизовать при охлаждении, что затрудняет изучение 
их минералогической структуры. Меньшая склонность кислых шлаков 
по сравнению с основными к кристаллизации объясняется, во-первых, 
значительной вязкостью расплава в большом интервале температур 

выше температуры начала затвердевания и связанной с этим трудностью перемещения частиц в места расположения узлов кристаллической решетки и, во-вторых, сложностью кристаллической решетки 
силикатов, большим числом ионов, составляющих элементарную 
ячейку решетки, и поэтому малой степенью вероятности построения 
такой решетки при кристаллизации. Основными минералами затвердевших кислых шлаков являются силикаты разной степени сложности (
) (
)
2
RO
SiO
m
n , где R – Ca, Mg, Mn, Fe, … и кремнезем SiO2; ми
нералы основных шлаков – свободные RO оксиды, шпинели, алюминаты, относительно простые силикаты и пр. 
Рентгеноструктурные исследования показали, что твердые RO оксиды (CaО, MgО, MnО, FeО, …) имеют кубическую кристаллическую решетку типа NaCl (рис. 1.1), в которой каждый катион металла 
окружен шестью анионами кислорода, а каждый анион кислорода – 
шестью катионами металла (октаэдрическая координация). Кремнезему SiO2 присущ сложный полиморфизм, однако кристаллические 
решетки всех модификаций SiO2 построены из тетраэдров (рис. 1.2), 
в которых ионы кремния занимают центральное положение, а ионы 
кислорода окружают их, располагаясь в вершинах тетраэдров (тетраэдрическая координация). В чистом кварце тетраэдры образуют 
трехмерную сетку всего кристалла. Тетраэдры при этом сопрягаются 
так, что каждая вершина, а следовательно, и каждый атом кислорода 
принадлежат одновременно двум тетраэдрам (рис. 1.3). А так как 
тетраэдр имеет четыре вершины, то на один атом кремния приходятся два атома кислорода, что отвечает формуле SiO2. 
Оценка распределения электронной плотности между соседними 
атомами металла и кислорода в кристаллической решетке оксидов, 
проведенная с использованием таблицы атомных электроотрицательностей, а также найденная методами рентгеновской и электронной спектроскопии, показывает, что эффективный заряд катиона металла и аниона кислорода меньше валентности атомов в формуле оксида. Это свидетельствует о том, что связь между металлом и кислородом в решетке является ионно-ковалентной. При этом следует отметить, что чем больше доля ионной связи (меньше доля ковалентной связи) в химической связи между металлом и кислородом, тем 
более основными свойствами обладает оксид. В свою очередь, значительная доля ковалентной связи, характеризующейся направленностью, приводит к получению связи между металлом и кислородом, 
обладающей повышенной жесткостью.