Теоретические основы сталеплавильных процессов

Р.С. АИЗАТУЛОВ 
П.С. ХАРЛАШИН 
Е.В. ПРОТОПОПОВ 
Л.Ю. НАЗЮТА 

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ 

СТАЛЕПЛАВИЛЬНЫХ 

ПРОЦЕССОВ 

Под общей рвд«мащей 
проф^ докт. техн, наук 

П. С Х|флаашна 

РекИмёнебтюучИ^ю-ЛетоЛйШесют обьедшютем по о^хаованию 
в об/юстйметаазргиИвкачамвеучФюго 
пособия для 
агентов 

высших учебных зтШит, обучюощияя по иапраюеиюо 

подготовки дтдомщюванных спецшаштовб51Ш~«Мета1иоргия», 

по&кщшиыюсти И&Юй'^иЛктаиургт че/тыхметаялов» 

АБОНЕМЕНТ 

УЧЕБН.ЛИТЕРАТУРЫ 

НТВ 
МИСиС 

МОСКВА 
•мисис* 

2002 

Рецензенты: кафедра металлургии стали МИСиС, 

проф., докт. техн. наук С.В.Казаков; главный 
сталеплавильщик ОАО «Сталь КМК» 
Н.С.Анашкин 

УДК 669.18:536.7 531.3(07) 

Теоретические основы сталеплавильных процессов. Учебное 
пособие для вузов. Айзатулов Р. С, Харлашин П. С , Протопопов Е. В., Назюта Л. Ю. - М.: «МИСИС», 2002. - 320 с. 

Рекомендовано учебно-методическим объединением по образованию 
в области металлургии в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлению подготовки дипломированных специалистов 651300- «Металлургия», по специальности 
110100 - «Металлургия черных металлов». 

Рассмотрены теоретические основы металлургии стали. Изложены 
теории строения жидких шлаков сталеплавильного производства и расплавов на основе железа. Описаны явления на поверхностях раздела фаз. 
Приведены последние данные по термодинамике и кинетике важнейших 
процессов, протекающих в сталеплавильных ваннах, а также даны примеры аналитических расчетов и экспериментальных определений и состояния металлургических систем. 

Учебник предназначен для подготовки специалистов металлургических специальностей в вузах и колледжах. Может быть полезен аспирантам, научных сотрудникам и работникам сталеплавильного производства. 
Ил. 76. Табл. 15. Библиоф. список: 54 назв. 

©Айзатулов Р.С, Харлашин П.С., 
Протопопов Е.В., Назюта Л.Ю. 
ISBN 5-87623-111 -8 
.МИСИС», 2002 

ОГЛАВЛЕНИЕ 

Предисловие 
10 

Раздел I. ОБЩИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ 

СТАЛЕПЛАВИЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ 
12 

Глава 1. Элементы химической 

термодинамики 
12 

§ 1. Характеристика термодинамических систем 
12 

§ 2. Термодинамические функции 
13 

§ 3. Основные законы термодинамики 
16 

Глава 2. Физико-химическая характеристика 

сталеплавильных процессов 
18 

§ 1. Законы физико-химического равновесия 

для идеальных систем 
20 

§ 2. Законы физико-химического равновесия 

для реальных систем 
25 

§ 3. Методы определения активности 
27 

§ 4. Применение уравнений физико-химического 

равенства к сталеплавильным системам 
29 

§ 5. Связь между изменением изобарно-изотермического 

потенциала системы AG и константой равновесия 
реакции К 
33 

§ 6. Методы определения константы равновесия 
35 

§ 7. Метод определения активности оксида железа (II) 

в шлаке 
38 

§ 8. Изменение изобарно-изотермического потенциала 
мера химического сродства компонентов 
39 

Глава 3. Металлургические расплавы 
42 

§ 1. Характеристика жидкого металла и формы 

существования примесей в нем 
42 

§ 2. Строение жидких шлаков и их свойства 
69 

Глава 4. Поверхностные явления в сталеплавильных 

процессах 
95 

§ I. Роль свободной поверхностной энергии 

в термодинамических процессах 
95 

§ 2. Поверхностное натяжение металлургических расплавов... 97 
§ 3. Межфазное натяжение 
100 

§ 4. Адгезия и когезия 
103 

§ 5. Влияние поверхностной энергии на термодинамические 

параметры химических реакций 
в сталеплавильной ванне 
107 

§ 6. Адсорбционные процессы 
111 

Глава S. Основы кинетики сталеплавильных 

реакций и процессов 
116 

§ 1. Скорость диффузионных стадий процессов 
116 

§ 2. Скорость химических реакций. Лимитирующие 

звенья процессов 
119 

§ 3. Способы определения лимитирующих стадий 

и звеньев гетерогенного процесса 
121 

Контрольные вопросы 
124 

Раздел П. ОСНОВНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ 

В МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ РАСПЛАВАХ 
127 

Глава 6. Обезуглероживание металла 
: 
127 

§ 1. Термодинамика реакций окисления углерода 
127 

§ 2. Механизм и кинетика окисления углерода 
131 

§ 3. Главные стадии и отдельные звенья процесса 

обезуглероживания стали и их относительная скорость... 136 
§ 4.Содержание кислорода в металле при квазистационарном 

процессе обезуглероживания 
140 

§ 5. Критическая концентрация углерода 
144 

§ 6. Факторы, способствующие ускорению выгорания 

углерода 
146 

§ 7. Ускорение выгорания углерода при низком его 

содержании в металле 
146 

Глава 7. Окисление марганца 
150 

§ 1. Механизм и термодинамика процесса 
150 

§ 2. Раскисляющая способность марганца по ходу плавки 
152 

§ 3. Поведение марганца походу плавки 
155 

§ 4. Кинетика процесса окисления марганца 
156 

Глава 8. Окисление кремния и его поведение 

по ходу плавки 
158 

§ 1. Механизм и термодинамика процесса 
158 

§ 2. Кинетика процесса окисления кремния 
162 

Глава 9. Окисление фосфора 
163 

§ 1. Механизм и термодинамика процесса 
163 

§ 2. Поведение фосфора по ходу мартеновской плавки 

(основной скрап-рудный процесс) 
167 

§ 3. Коэффициент распределения фосфора между 

металлом и шлаком 
169 

§ 4. Кинетика дефосфорации 
173 

Глава 10. Десульфурация стали 
175 

§ I. Термодинамика процесса 
175 

§ 2. Методы определения равновесных коэффициентов 

распределения серы между шлаком и металлом 
179 

§ 3. Реакция десульфурации в свете ионной теории шлаков....182 
§ 4. Роль марганца в десульфурации металла 
184 

§ 5. Десульфурация металла порошкообразной известью 
186 

§ 6. Кинетика десульфурации при взаимодействии 

металла и шлака 
188 

Глава 11. Раскисление стали 
190 

§ 1. Типы слитков и методы раскисления стали 
190 

§ 2. Основы осаждающего раскисления 
194 

§ 3. Условия удаления из металла неметаллических 

включений 
195 

§ 4. Раскисление стали марганцем 
198 

§ 5. Раскисление стали кремнием 
202 

§ 6. Совместное раскисление кремнием и марганцем 
204 

§ 7. Раскисление алюминием 
209 

§ 8. Раскисление хромом, ванадием, титаном, цирконием, 

кальцием, бором 
211 

§ 9. Диффузионное раскисление в сталеплавильных 

агрегатах. 
214 

Глава 12. Внепечное рафинирование металла 
217 

§ 1. Технология и кинетика процесса дифузионного 
раскисления стали при обработке ее синтетическим 
шлаком в ковше 
217 

§ 2. Десульфурация жидким синтетическим шлаком 
222 

§ 3. Десульфурация чугуна и стали кальцием и магнием 
223 

Контрольные вопросы 
227 

Раздел HI. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ 
И РАСЧЕТЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО 
СОСТОЯНИЯ СИСТЕМ 
В СТАЛЕПЛАВИЛЬНЫХ ПРОЦЕССАХ 
231 

Глава 13. Определение поверхностных свойств 

расплавов при различных температурах 
231 

§ 1. Аппаратура и общие требования к экспериментам 
231 

§ 2. Определение плотности и поверхностного 

натяжения расплавов 
233 

§ 3. Определение краевого угла смачивания твердой 

фазы расплавом 
239 

§ 4. Расчет работы адгезии на границе расплава 

и твердой фазой 
241 

Глава 14. Исследование вязкости металлургических 

расплавов 
243 

§ 1. Общие положения 
243 

§ 2. Измерение вязкости расплавленных металлов 

методом крутильных колебаний 
244 

§ 3. Изучение вязкости шлаковых расплавов 
249 

Глава 15. Определение температурной зависимости давления насыщенного пара жидких металлов 
251 

Глава 16. Определение термодинамических характеристик 

химических процессов в металлургии стали 
255 

§ 1. Определение активности и концентрации кислорода 

в металлургических сплавах 
255 

§ 2. Расчет коэффициентов активности и активности 

оксидов,составляющих сталеплавильные шлаки 
260 

§ 3. Расчеты значений стандартных изменений свободной 

энергии Гиббса Д(3° для реакций раскисления стали 
262 

§ 4. Аналитические расчеты равновесных концентраций 
кислорода в стапи при различных концентрациях 
примесей в металле и температурах ванны 
265 

§ 5. Изучение характера взаимодействия углерода 

и кислорода в металлических расплавах в процессах 
кислородного рафинирования 
272 

§ 6. Определение параметров распределения фосфора 
и серы меаеду металлом и шлаком при достижении 
равновесия реакций 
275 

Главам 17. Определение кинетических параметров 

процесса обезугле роживания стали 
279 

§ 1. Исследования кинетических закономерностей и расчеты 
скорости углерода в металле по значениям ЭДС 
279 

§ 2. Определение скорости выгорания углерода в жидких 

корольках металла, пребывающих в шлаке 
283 

Приложения 
289 

1. Термодинамические характеристики химической реакции 
(основные понятия и соотношения) 
289 

2. Графические методы при обработке результатов 
физико-химических измерений и анализа 
292 

3. Ошибки измерений и обработка опытных данных 
303 

4. Справочники и реферативные журналы 
311 

5. Важнейшие единицы по Международной системе (СИ) 

и внесистемные 
314 

Библиографический список 
316 

7 

Посвящается М.Я. Меджиболсскому 

Мирон Яковлевич Меджибожский родился 25 октября 1912 г. в 
с. Мур-Куриловцы Винницкой области. Окончив Донецкий политехнический институт в 1936 г., работал на инженерных должностях в мартеновских цехах Макеевского, Донецкого и Златоустовского металлургических заводов. 

Научная деятельность Мирона Яковлевича началась в 1948 г., 
после окончания аспирантуры и защиты кандидатской диссертации. В 1961 г. Мирон Яковлевич защитил докторскую диссертацию. 

С 1948 по 1963 год работал в Сибирском металлургическом институте (СМИ, Новокузнецк) в должностях ассистента, доцента, 
профессора кафедры металлургии стали, а затем заведующим кафедрой металлургической теплотехники, с 1963 по 1966 год - в 
ДонНИИчермете (Донецк) заведующим лабораторией интенсификации и совершенствования сталеплавильных процессов. 

За время работы на кафедре металлургии стали СМИ под руководством М.Я. Меджибожского был выполнен комплекс научноисследовательских работ на базе Кузнецкого металлургического 
комбината по применению сжатого воздуха в мартеновских печах. 
В дальнейшем (1965), по материалам докторской диссертации была 
издана книга «Применение сжатого воздуха в мартеновском производстве», широко известная специалистам-сталеплавильщикам. 

С 1966 по 1993 год работал в Приазовском государственном 
техническом университете, где последовательно занимал должности заведующего кафедрой металлургии стали, профессора и профессора-консультанта этой кафедры, где стал заслуженным деятелем науки Украины. 

В 1978 г. вместе с соавторами проф. М.Я. Меджибожский был 
удостоен Государственной премии Украины за фундаментальный 
учебник по металлургии стали для студентов высшей школы. 

8 

М.Я. Меджибожский известен ученым и практикам, работающим в сталеплавильном производстве и смежных отраслях металлургии, как ученый, плодотворно решивший ряд теоретических 
проблем черной металлургии. 

Профессор М.Я. Меджибожский за время своей деятельности 
опубликовал более 400 работ, в том числе 7 монографий и 3 учебника. Им получено 20 авторских свидетельств на изобретения, а 
также 5 зарубежных патентов. 

Учебники по сталеплавильному производству, написанные самим М.Я. Меджибожским и в соавторстве, пользуются большим 
успехом у преподавателей, аспирантов и студентов металлургических вузов, научных сотрудников и инженеров металлургических 
заводов и проектных организаций. 

Мирон Яковлевич Меджибожский внес большой вклад в подготовку научных кадров металлургического профиля. Под его руководством защищено 33 кандидатских диссертации, подготовлено 
более 200 инженеров-металлургов. 

ПРЕДИСЛОВИЕ 

При изучении физико-химических основ сталеплавильных процессов (раздел специального курса «Металлургия стали») студенты 
и аспиранты встречаются с некоторыми трудностями. 

В монографиях и учебниках (часть из них приведена в списке 
рекомендованной литературы), а также в периодических изданиях 
изложение отдельных вопросов дано слишком подробно и в ряде 
случаев трактовки и выводы противоречивы или недостаточно четки. Встречаются новые выводы, недостаточно корректные и слабо 
обоснованные теоретически. 

Совершенствование применяемых и создание новых сталеплавильных процессов обусловливают повышенные требования к 
уровню теоретических знаний будущих специалистов независимо 
от того, где они будут работать: в научно-исследовательских организациях, в проектных институтах или непосредственно на производстве. 

Успешному развитию теории сталеплавильных процессов способствовали работы ученых А.А. Байкова, В.Е. Грум-Гржимайло, 
Н.Н. Доброхотова, М.М. Карнаухова, С. Герти, Г. Шенка, Ф. Кербера, В. Эльзена, а также достижения физической химии производства стали и смежных наук: работы В.И. Баптизманского, В.А. Григоряна, О.А. Есина, B.C. Кочо, А.Н. Морозова, A.M. Самарина, 
В.И. Явойского и Ф. Ричардсона, Е. Таркдогона, Дж. Чипмена, 
Дж. Эллиота. 

В настоящем учебнике сделана попытка осветить в пределах 
программы спецкурса главные вопросы термодинамики и кинетики 
сталеплавильных процессов на основе наиболее современных исследований, достоверных выводов и трактовок. При наличии противоречивых взглядов и данных у разных авторов даются заключения, основанные на наиболее достоверных источниках. 

Ряд выводов связан с современными достижениями сталеплавильного производства и с новыми теоретическими и экспериментальными исследованиями, выполненными в лабораторных и производственных условиях (в большегрузных агрегатах с применением новых методов интенсификации процессов и повышения каче
10 

ства стали). Решен ряд задач по кинетике процессов и массообмену. Показаны некоторые направления исследования недостаточно 
изученных вопросов. 

Раздел II, глава 6 написаны Р.С. Айзатуловым, разделы I, III П.С. Харлашиным, раздел II, главы 7, 8 - Е.В. Протопоповым, глава 11 - Л.Ю. Назютой, остальная часть учебника написана совместно всеми авторами. 

Учебник не претендует на полный охват всех вопросов теории 
сталеплавильных процессов. Однако, по сравнению с конспектами 
лекций, этот учебник поможет студентам и аспирантам более глубоко и четко освоить основы теории и значительно облегчит изучение и понимание рекомендованной литературы, позволит более 
сознательно и успешно освоить другие разделы спецкурса и проводить новые исследования, с достаточной теоретической глубиной 
анализируя их результаты. 

С целью облегчения усвоения наиболее сложных вопросов в 
конце соответствующих параграфов даны примеры расчетов и 
обобщающие выводы, а в конце I и II разделов - контрольные вопросы. Примеры выполнения расчетов и экспериментальных работ, 
приведенные в разделе III, помогут студентам в приобретении навыков, необходимых в металлургической практике. 

Отдельные вопросы, освещаемые в других разделах спецкурса 
(вакуумирование, применение экзотермических ферросплавов и 
редкоземельных элементов, кристаллизация металла и др.) не рассмотрены в настоящем учебнике или изложены кратко. 

Раздел I. 
ОБЩИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ 
СТАЛЕПЛАВИЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ 

Глава I. ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ 
ТЕРМОДИНАМИКИ 

Химическая термодинамика и химическая кинетика помогают 
установить возможность или невозможность протекания в системе 
тех или иных процессов. С помощью этих наук, в частности в металлургии, можно предвидеть конечный результат процесса и скорость, с которой он может быть достигнут. 

Термодинамика как наука, рассматривающая связь между превращениями вещества и превращениями энергии с помощью изучения состояния равновесия системы, решает первую часть вопроса: на основании термодинамических расчетных методов и определенных исходных данных об энергетических свойствах веществ 
можно предсказать направления реакций и степень их завершения. 

Другая часть вопроса (предсказание скорости протекания реакций) не поддается расчету, поэтому необходимо проведение сложных экспериментов по изучению механизма процесса превращения 
веществ, что решается с помощью закономерностей, рассматриваемых химической кинетикой. 

Во избежание выполнения излищне длительных и бесполезных 
экспериментов кинетическому исследованию систем должны 
предшествовать термодинамические расчеты, позволяющие однозначно решать вопрос о возможности и границах протекания реакции. В задачу химической термодинамики входит также определение тепловых эффектов реакции. 

§ 1. Характеристика термодинамических систем 

Химическая термодинамика - часть термодинамики в приложении к физико-химическим, т. е. фазовым и химическим превращениям, при которых происходит изменение не только структуры 
или агрегатного состояния исходных веществ, но и их химического 
состава. 

12 

Объект термодинамических исследований - термодинамическая система, мысленно выделенная из среды совокупных химических компонентов и продуктов реакции в определенном фазовом 
состоянии с заданными конкретными параметрами, связанными 
между собой определенным уравнением. Основные термодинамические параметры систем: давление, температура, объем, энергия и 
др. Совокупность свойств термодинамических систем характеризует ее состояние. Изменения, происходящие в системе, можно проследить при сравнении различных ее состояний, зафиксированных 
при определенных условиях. Для сравнения часто используют состояние систем при стандартных условиях: температура 298,16 К и 
давление 0,981 • 10 ' Па(1 атм.). 

Термодинамическая система считается изолированной (замкнутой), если она не обменивается со средой ни веществом, ни энергией. Она находится в равновесии, если для всех ее точек соблюдаются условия: постоянство и равенство давления (механическое 
равновесие) и температуры (термическое равновесие), неизменность состава и строения фаз и невозможность их самопроизвольного изменения со временем (химическое равновесие). 

Для исключения неточностей при исследовании термодинамических систем изменение их состояния изучают в фиксированных 
условиях, в зависимости от которых различают процессы: 

- изотермические (происходящие при постоянной температуре), при которых происходит термостатирование системы в результате ее обмена энергией с окружающей средой; 

- адиабатические, при которых не происходит теплообмена со 
средой и температура системы изменяется во время совершения ею 
или над ней работы с выделением или поглощением теплоты; 

- изобарические, происходящие при постоянном давлении; 
- изохорические - при постоянном объеме. 
Обычно в химической термодинамике соблюдаются одновременно два условия проведения процессов - постоянство температуры и давления или температуры и объема. 

§ 2. Термодинамические функции 

При исследовании состояния системы определяют ее термодинамические характеристики, основные из которых - внутренняя 
энергия, энтальпия, энтропия, теплоемкость. 

13 

Внутренняя энергия U относится к категории функций состояния системы характеризующихся тем, что они зависят от пути начального и конечного состояний системы, но не зависят от пути 
процесса. Она представляет собой сумму всех видов энергий, присущих данной изолированной системе и переходящих друг в друга, 
кроме энергии ее механического движения в пространстве. Определение абсолютного значения U затруднено, поэтому при расчетах используют изменения этой функции At/, которые характеризуют изохорический процесс. Они могут быть вызваны теплопередачей от внешней среды к системе и наоборот (нагреванием или 
охлаждением системы), или передачей ей энергии в результате работы, произведенной самой системой или над ней. Если процесс 
проведен изотермически при температуре Т, то изменение этой 
функции обозначается At/?, а при нагревании системы от Т\ до Гг обозначается AUi' • 

Энтальпия Я - теплосодержание системы. Ее изменения характеризуют изобарный процесс. Как и внутренняя энергия, энтальпия 
практически не может быть измерена, поэтому на практике определяют ее изменения AHj или АЯ,''. 

Внутренняя энергия и теплосодержание системы связаны между собой в общем случае следующим соотношением; 

ДЯ, =At/^ +JPdK, 
(1.1) 

у, 

где Р и V - давление и объем, а при изобарных процессах U и Н 
равны между собой, поскольку второй член уравнения (1.1), характеризующий работу расширения или сжатия системы, при F=const 
равен нулю. 

Теплоемкость С - мера увеличения внутренней энергии при 
постоянном объеме или энтальпии при постоянном давлении. 

В химической термодинамике используют понятия мольных 
или молярных теплоемкостей: 

14 

где Су и CV - мольная теплоемкость соответственно при постоянном объеме и постоянном давлении. 

Теплоемкость связана с внутренней энергией и энтальпией соотношениями 

г, 
AUr^ = 'jq.dT ; 
(1.4) 

АН'/; = jC,dT . 
(1.5) 

7; 

Отношения (1.4) и (1.5) справедливы для любых веществ и любого агрегатного состояния. В системе, состоящей из нескольких 
фаз, изменение внутренней энергии и энтальпии равно сумме изменений этих функций всех фаз, а в случае фазовых переходов в 
обобщенных уравнениях суммируется и учитывается и энергия их 
переходов Д(/пер, АЯпер: 

XAf/;:-}ZQdr + X^f^ep; 
(1-6) 

ХЛЯ;;-|1С,С1Г + ^АЯ„^. 
(1.7) 

Энтропия S - функция состояния системы, изменение которой 
для обратимых процессов характеризуется приведенной теплотой 
реакции: 

AS = QIT. 
(1.8) 

Энтропия зависит от внутреннего строения веществ и может 
рассматриваться как сумма составляющих, относящихся к различным формам движения частиц, содержащихся в молекуле. Для каждого данного вещества энтропия возрастает при всех процессах, 
вызываемых движением частиц при ослаблении связей между ними 
(испарение, плавление, диффузия и др.). Как некоторая мера не
15