Физическая химия : поверхностные явления на межфазной границе раздела газ - твердое тело

№ 681

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

Кафедра физической химии

Л.А. Андреев
Е.А. Новикова

Физическая химия

Поверхностные явления на межфазной
границе раздела газ ñ твердое тело

Методические указания
к выполнению домашнего задания

Рекомендовано редакционноиздательским
советом университета

Москва   Издательский Дом МИСиС
2009

УДК 544.72 
 
А65 

Р е ц е н з е н т  
д-р техн. наук, проф. М.Р. Филонов 

Андреев Л.А., Новикова Е.А. 
А65  
Физическая химия: Поверхностные явления на межфазной 
границе раздела газ – твердое тело: Метод. указания к выполнению домашнего задания. – М.: Изд. Дом МИСиС, 2009. –  60 с. 

Настоящие указания содержат многовариантные задачи, используемые 
для выполнения индивидуальных домашних заданий по расчету адсорбционных равновесий на межфазных поверхностях газ – твердое тело. Приведены 
методики решения задач и правила приближенных вычислений. Выполнение 
домашней работы должно развить у студентов умение оценивать полученные 
величины, решать соответствующие задачи аналитическими методами, анализировать полученные результаты, проводить расчеты характеристик поверхностей раздела; студенты приобретают навыки логического, творческого 
и системного мышления. Теоретические разделы должны помочь глубже понять рассматриваемые проблемы по соответствующим разделам курса.  
Исходные данные, используемые при составлении задач, заимствованы 
из оригинальных работ.  
Предназначены для студентов, обучающихся по специальностям 011030, 
011020, 009030. 
 
 

 

© Государственный технологический 

университет «Московский институт
стали и сплавов» (МИСиС), 2009 

СОДЕРЖАНИЕ 

Предисловие..............................................................................................4 
Задача 1. Расчет параметров адсорбции по изотерме Лэнгмюра.........7 
Задача 2. Определение теплоты адсорбции .........................................17 
Задача 3. Расчет параметров адсорбции по изотерме БЭТ. 
Определение площади поверхности адсорбента.................22 
Задача 4. Построение характеристической кривой адсорбции 
и расчет изотерм адсорбции..................................................33 
Задача 5. Определение активной поверхности адсорбента ................48 
Правила приближенных вычислений и построения графиков 
методом наименьших квадратов...........................................................51 
Библиографический список...................................................................56 
Приложение.............................................................................................56 

ПРЕДИСЛОВИЕ 

Поверхностные явления 
Адсорбцией называется самопроизвольное увеличение концентрации вещества (адсорбата) на поверхности конденсированной фазы (адсорбента). Различают адсорбцию физическую и химическую. Физическая адсорбция, обусловленна молекулярными силами взаимодействия 
адсорбента с адсорбатом. Химическая адсорбция (хемосорбция) связана 
с образованием поверхностных химических соединений. 
Адсорбцию относят к площади адсорбента или к его массе, адсорбция может иметь размерность моль/м2, моль/г и др. 
Для описания адсорбции обычно приводят зависимость адсорбции от давления при постоянной температуре – изотерму адсорбции. 
При рассмотрении адсорбции газов на твердом адсорбенте существует много теорий. Одна из них – теория Лэнгмюра. 

Основные положения теории Лэнгмюра 
1. Адсорбент предоставляет адсорбату ограниченное число независимых адсорбционных мест Z, причем в каждом месте может адсорбироваться только одна молекула. 
2. Все адсорбционные места являются одинаковыми. 
3. Адсорбированные молекулы взаимодействуют с поверхностью.  
Уравнение изотермы Лэнгмюра: 

,
1
Zbр
bр
= +
Γ
 

При p → 0 изотерма Лэнгмюра становится равной Г = Zbp, т.е. при 
малых давления адсорбция прямо пропорциональна давлению. 
При p → ∞ Г = Z – при больших давлениях адсорбция не зависит 
от давления (адсорбционное насыщение). 

В уравнении Лэнгмюра b – константа равновесия, тогда 
а
2

dln
d

H
b
T
RT
Δ
=
 

или 
а
0 exp
H
b
b
RT
Δ
⎧
⎫
=
⎨
⎬
⎩
⎭
, где ΔHа – теплота адсорбции (ΔHа < 0); значение 

адсорбции уменьшается с ростом температуры. Для определения параметров адсорбции пользуются методом спрямляющих координат. Уравнение Лэнгмюра может быть переписано как 

1
1
p
p
Z
Zb
=
+
Γ
, 

т.е. Z можно определить из наклона прямой к оси абсцисс по уравнению 

1

T

p

Z
p

⎛
⎞
∂
⎜
⎟
= ⎜
⎟
∂
⎜
⎟
⎝
⎠

Γ
, 

а b можно определить экстраполяцией зависимости на нулевое давление: 

0

1

p

p
Zb
=

⎛
⎞
= ⎜
⎟
⎝
⎠
Γ
. 

В модели Лэнгмюра Z не зависит от температуры. 
Теплоту адсорбции обычно рассчитывают из адсорбционных данных, построив график ln р ~ 1/T, 

(
)

а
dln
d 1/

H
p
T
R

Δ
=
 и 
а
ln
.
Г
p
C
RT
ΔΗ
=
+
  

Теория БЭТ для полимолекулярной адсорбции 
Теория Лэнгмюра удовлетворительно согласуется с экспериментом при малых давлениях адсорбата, однако для газов при высоких 
давлениях, а также для паров при давлениях близких к давлению насыщенного пара p0, изотерма Лэнгмюра плохо выполняется. При 
достижении давления насыщенного пара адсорбат должен конденсироваться на поверхности адсорбента, а, значит, адсорбционное насыщение не наблюдается.  
Этот эффект экспериментально был установлен Брунауэром, а 
теория была предложена Эмметом и развита Теллером (теория БЭТ).  
В рамках этой теории сохраняются все предположения Лэнгмюра, 
кроме предположения о взаимодействии между молекулами, т.е. 
предполагается, что адсорбированные молекулы взаимодействуют 
между собой по вертикали, но не взаимодействуют между собой по 
горизонтали. Кроме того, предполагается, что энергия взаимодействия между адсорбированными молекулами не зависит от номера слоя 
и равна теплоте конденсации. Фактически предполагается, что адсорбция не мономолекулярная. 
Изотерма полимолекулярной адсорбции БЭТ может быть представлена в форме 

(
)

0

0

0
(
1)
1
.

1

p p
C
ZC
p p
ZC
p p
Г

−
=
+
⋅
−
 

Согласно уравнению линейность графика 

(
)

0

0

0
,

1

p p
p p

p p
Г
−
−
 

построенного по соответствующим опытным данным Г и р, должна 
указывать на соответствие этих данных уравнению изотермы БЭТ, 
при этом отрезок, отсекаемый на оси ординат, должен быть равен 
1/ZC, а угловой коэффициент прямой – (C – 1)/CZ. 

Потенциальная теория адсорбции 
1. Адсорбция обусловлена только физическими силами. 
2. На поверхности адсорбента нет активных центров, адсорбционные силы действуют вблизи от поверхности адсорбента и образуют 
со стороны газовой фазы непрерывное силовое поле. 
3. Адсорбционные силы действуют на большие расстояния, у поверхности адсорбента существует адсорбционный объем. 
4. Притяжение одной молекулы поверхностью адсорбента не зависит от наличия других молекул, т.е. возможна полимолекулярная 
адсорбция. 
5. Адсорбционные силы не зависят от температуры. 
Для описания поведения адсорбата вводится адсорбционный потенциал ε, расчет которого проводим по уравнению 

0

ln
.
p
RT
p
ε =
 

Характеристическая кривая адсорбции строится в координатах 
ε – Vмол,, где V, см3/г,  – объем адсорбированного пара: 

V = ГVмол  = ГM/ρ, 

где Vмол – молярный объем; 
 
М 
– молярная масса;  
 
ρ 
– плотность жидкого адсорбата при Т, К.  

 
Согласно потенциальной теории адсорбции характеристическая кривая адсорбции ε = f(V) для определенной системы адсорбент 
– адсорбат в некотором интервале температур является единой, независимо от температуры. Таким образом, характеристическая кривая 
ε = f(V) , построенная по изотерме адсорбции, полученной для Т1, К, 
позволяет вычислить изотерму Г = Г(р) для любой другой температуры из некоторого интервала. При этом имеется в виду интервал 
температур, в пределах которого сохраняется электронное строение 
как частиц адсорбата, так и адсорбента.  

Задача 1 

РАСЧЕТ ПАРАМЕТРОВ АДСОРБЦИИ 
ПО ИЗОТЕРМЕ ЛЭНГМЮРА 

По экспериментальным данным адсорбции Г газа А на твердом 
адсорбенте В при различных давлениях p установите, согласуется ли 
эта зависимость с изотермой адсорбции Лэнгмюра. Определите параметры адсорбции.  
Исходные данные для решения см. в табл. 1.1 или 1.2. 

Пример решения задачи 

Исходные данные берем из табл. 1.1 или 1.2. Например, адсорбат 
А – окись углерода (CO), адсорбент В – древесный уголь. 

рСО, 
мм рт. ст.* 

100 
200 
300 
400 
500 
600 

Г, моль/г 
0,15·10–3 
0,27·10–3 
0,38·10–3 
0,46·10–3 
0,55·10–3 
0,62·10–3 

При построении графика изотермы адсорбции Г = Г(р) масштаб для 
оси ординат, по которой откладываются значения Г, выбираем так, чтобы был визуально различим отрезок, соответствующий ошибке измерений этой величины (δГ). Согласно таблице (δГ) = ± 0,01·10–3 моль/г, и 
построение проведем в масштабе 0,01·10–3 моль/(г·мм). 
В данном случае пределы изменения независимой переменной 
p весьма велики, поэтому, в целях наглядности и компактности 
рисунка, значения p будем наносить на оси абсцисс в масштабе 
5δp  = 5 мм рт. ст./мм (рис. 1.1). 
Аналитическое выражение изотермы Лэнгмюра может быть записано в форме 

 
1
1
,
p
p
Г
Zb
Z
=
+
  
(1.1) 

где Г и p – соответственно равновесная адсорбция и давление газа; 
 
Z 
– предельная адсорбция, соответствующая образованию 
одного монослоя; 
 
b 
– параметр, зависящий от температуры. 

 
* 1 мм рт. ст. = 133,322 Па. 

0

0,0001

0,0002

0,0003

0,0004

0,0005

0,0006

0,0007

0
100
200
300
400
500
600

p, мм рт. ст. 

Г, моль/г 

700

 

Рис. 1.1. Зависимость адсорбции от давления 

Согласно уравнению (1.1), на соответствие этого уравнения опытным данным должна указывать линейность экспериментальной зависимости, построенной в координатах p/Г – p. В этом случае отрезок, отсекаемый на оси ординат, должен быть равен 1/Zb, а угловой коэффициент прямой – 1/Z. При этом зависимость p/Г – p может рассматриваться, 
в первом приближении, как линейная, если прямая может быть проведена через интервалы ±δ(p/Г), характеризующие точность измерений 
параметра p/Г при соответствующих значениях p.  
Ошибка в определении параметра p/Г обусловлена в основном погрешностью измерений Г и равна 

δ(p/Г) = [p/Г2] δГ. 

В результате вычислений параметра p/Г и ошибки δ(p/Г), после необходимого округления, получены значения, приведенные в таблице. 

p, мм рт. ст. 
100 
200 
300 
400 
500 
600 

(p/Г) · 10-4, 
мм рт. ст./(моль/г) 
67±4 
74±3 
79±2 
87±2 
91±2 
97±1 

На рис. 1.2 приведен график зависимости p/Г – p, построенный по 
этим значениям. 

60
65

70
75
80

85

90
95

100
105

0
100
200
300
400
500
600
700

р, мм рт. ст.

р/Г·10–4

мм рт. ст/моль/г 

  

Рис. 1.2. Зависимость р/Г от давления 

Данные построения подтверждают, что в рамках достигнутой 
точности измерений полученная экспериментальная изотерма Г = 
= Г(p) может быть описана уравнением Лэнгмюра. Это позволяет, 
после экстраполяции прямой до пересечения с осью ординат, написать уравнение 

 
1/Zb = 62 ·104 мм рт. ст./(моль/г). 
(1.2) 

Из наклона прямой следует 

 
1/Z = 

4
(
/
)
35,2 10

600

p Г
p
Δ
⋅
=
Δ
= 586,7 (моль/г)–1. 
(1.3)  

Из уравнения (1.3) получаем величину адсорбции, соответствующую полному заполнению монослоя, 

Z = 1,70 · 10–3 моль/г 

или после умножения на число Авогадро 

Z′ = ZNA = 1,70 · 10–3 · 6,02 · 1023 = 1,03 · 1021 мест адсорбции/г. 

Используя полученное значение Z, по уравнению (1.2) вычисляем 
параметр b. В данном случае 

b = 9,46 · 10-4 мм рт. ст.–1. 

Очевидно, что через указанные интервалы достоверности δ(p/Г) 
можно провести ряд прямых с различными наклонами (рис. 1.2). Рассмотрев возможные варианты, можно приближенно оценить ошибки, 
возникающие при определении Z и b. Строгий анализ линейной зависимости p/Г – p, может быть дан на основе метода наименьших квадратов. 

Таблица 1.1 

Исходные данные для решения задачи 

№ 
п/п 
Адсорбат А 
Адсорбент В 
Т, К 
p, 
мм рт. ст.

Г, 10–4, 
моль/г 

1 
2 
3 
4 
5 
6 

1 
С4 Н10 
Активированный 
уголь 
273 
50 
100 
150 
200 
250 
300 

3,84 
4,38 
4,47 
4,55 
4,68 
4,91 

2 
Не 
Уголь АГ-2 
63,3 
10 
15 
30 
47 
63 
100 

33,9 
45,5 
87,5 
88,5 
89,8 
89,9 

3 
Ne 
Уголь АГ-2 
63,3 
16 
27 
46 
104 
150 
225 

1,89 
2,62 
4,46 
6,74 
11,62 
15,56 

4 
N2 
Активированный 
уголь 
90 
25 
50 
75 
100 
200 
300 

4,46 
6,70 
7,81 
8,84 
10,94 
12,05 

5 
СО2 
Активированный 
уголь 
195 
100 
200 
300 
400 
500 
600 

0,112 
0,121 
0,125 
0,129 
0,134 
0,136 

6 
СО 
Активированный 
уголь 
90 
100 
200 
300 
400 
500 
600 

0,121 
0,129 
0,138 
0,139 
0,143 
0,147 

Продолжение табл. 1.1 

1 
2 
3 
4 
5 
6 

7 
N2 
Активированный 
уголь 
77,4 
48 
98 
189 
345 
424 
489 

0,917 
1,022 
1,127 
1,203 
1,221 
1,239 

8 
Н2 
Уголь АГ-2 
63,3 
25 
47 
88 
183 
267 
410 

4,46 
6,70 
7,81 
8,84 
10,94 
12,05 

9 
СО2 
Активированный 
уголь 
303 
50,7 
138,5 
283,3 
398,9 
494,1 
758,6 

4,59 
8,80 
12,9 
15,2 
17,0 
19,1 

10 
Kr 
Древесный уголь 
193,5 
2,45 
3,5 
5,2 
7,2 
9,0 
11,2 

2,67 
3,46 
4,46 
5,51 
6,30 
7,34 

11 
С2Н4 
Активированный 
уголь 
273 
70 
93 
168 
400 
616 
780 

17,6 
19,1 
22,3 
27,5 
28,4 
29,0 

12 
Аr 
Активированный 
уголь 
194,5 
24 
54,2 
98,4 
129 
218 
564 

2,27 
4,47 
6,95 
8,4 
11,1 
17,8 

13 
СН4 
Активированный 
уголь 
255 
69 
127 
248 
355 
497 
640 

1,92 
3,21 
5,31 
6,70 
8,21 
9,51 

14 
Кr 
Углеродная пленка 
90 
0,25 
0,5 
1,0 
2,0 
2,5 
4,0 

0,055 
0,0656 
0,08 
0,0833 
0,0845 
0,0893