Физическая химия : электрохимия

№622 

м о с к о в с к и й ГОСУДАРСТВЕННЫЙ И11СТУ1ТУТ СТАЛИ и СПЛАВОВ 
(ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ) 

Кафедра физической химии 

Андреев Л.А., Новикова Е.А., Малютина Г,Л, 

Одобрено методическим 
советом института 

Физическая химия 
Раздел: Электрохимия 

Методические указания 

по вьтолнению домашнего задания 

для студентов специальностей 

090300, 110200,110500, 111000, 330100, 330200 

Под редакцией проф. Б.С.Бокштейна 

Москва 1998 

АННОТАЦИЯ 

Руководство предназначено для выполнения домашнего задания по электрохимии - одному из разделов курса "Физическая химия". Оно содержат 10 многовариантных задач, посвященных расчетам химического равновесия в растворах электролитов и термодинамике гальванических элементов. Пособие включает также подробный 
разбор и решение некоторых типов задач. Методические указания 
составлены таким образом, что могут быть использованы студентами 
• всех факультетов при подготовке к практическим занятиям, решения 
задач при самостоятельной проработке материала и для выполнения 
домашних заданий по разделу "Электрюхимия**. 

О Московский 
госуд|фственны1{ 
институт 
стали 
и 
сплавов 
(МИСиС), 1998. 

Ашфеев Л.А., Новикова Е.Л., Малютина Г.Л. 

ЗАДАЧА № 1 

Для сильного электролита АоВр, находящегося в водном растворе: а) написать вьфажение активности через активности ионов ац., 
а_, концентрации и коэффициенты активности ионов m*, m_, Y+ И Y-» 
концентрацию электролита т и средний ионный коэффициенг активности Y±; б) по данным таблицы 1 вычислить средний ионный коэффициент Yt этого электролита, если его концентрация m и в растворе 
присутствует посторонний электролит C^Dg с концентрацией т'; 
в) на основе полученных результатов вычислить активность АдВр в 
указанном растворе. 

Вариант 

1 
1 
2 
3 
4 
5 
6 
7 
8 
9 
10 
И 
12 
13 
14 
15 
16 
17 

Молекула 
электролита 

АаВр 

2 

Pb(NOj)2 
А1(С10з)з 

ZnCl. 
LaBfj 
LaClj 

Cd(N0j)2 
КзРе(СМ)б 

А1С1з 

K4Fe(CNf)6 
ZnCNOjb 
Сг2(504)з 
Na2S04 
Pb(N03)2 

H2SO4 

Cu(N03)2 
Al2(S04)3 

C0CI2 

Концентрация 

AoBp 

в растворе, 

m, моль/1000г. 

3 

0,003 
•0,004 
0,002 
0,006 
0,005 
0,006 
0,003 
0,003 
0,004 
0,002 
0,002 
0,003 
0,004 
0,003 
0,002 
0,002 
0,003 

Формула 

постороннего 
электролита 

C.De 

4 

КС1 

CUSO4 
NiS04 
ZnS04 

Al2(S04)3 

AgNOj 

KBr 
HCl 

AgN03 
NaCl 
SnCl: 
ZnCb 
FeCb 
AgNOj 
CdCb 
HCl 

NazSO* 

Концентрация 
CjDs в растворе, 
m', моль/1000 г. 

5 

0,01 
0,02 
0,01 
0,006 
0,001 
0,004 
0,005 
0,002 
0,002 
0,01 
0,005 
0,006 
0,004 
0,002 
0,005 
0,007 
0,002 

Методические указания 

1 
18 
19 
20 
21 
72 
23 
24 
25 
26 
27 
28 
29 
30 

2 

СГ2(804)з 
ВаСЫОзЪ 

K2SO4 
NaCl 

сасыозъ 
AfoS04 
РЬ(КОзЬ 
Си(ЫОз)2 
NiCNOjb 

СаСЬ 
ZnBr2 
Т1С1 
CuCb 

3 

0,004 
0,002 
0,003 
0,005 
0,004 
0,006 
0,005 
0,004 
0,003 
0,002 
0,003 
0,005 
0,002 

Продолжение таблицы 1 

4 

ККОз 
NaCl 
KCl 

Al2(S04)3 

ICNO3 
KCl 

Ag2S04 
CdCb 
KCl 
LiCl 

CUSO4 

Pb(N03)2 

AICI3 

5 

0,003 
0,002 
0,003 
0,002 
0,004 
0,003 
0,001 
0,002 
0,004 
0,005 
0,004 
0,002 
0,001 

Пояснения к решению задачи №1 

При вычислении величины активности сильного электролита 
в растворе требуется умение выгражатъ эту величину через концентрации {пи, mJ) и коэффициенты активности (у>, у.) ионов в растворе, 
а также через концентрацию электролита в растворе т и средний 
ионный коэффициент активности электролита у^. 

Активность сильного электролита а, имеющего формулу 
АаВр, который диссоцшфует по уравнению 

А«.Вр«аА^+ + Р В rZ> 
(1.1) 

выраженная через активности катионов си и анионов о. в растворе, по 
определению, равна 

- ^<» 
а= а 
«?. 
(1.2) 

Андреев Л А , Новикова Е А . Малкпхна Г Л. 

ИЛИ, если активность ионов выражена через их концентрации т«, т . и 
коэффициенты активности у>, у_, то есть д+ * /я> у^. и о_ » /я. у-, то 
уравнение (1 2) примет вид: 

а = ( т . . у . Г . ( т . . у . ) Р . 
(1.3) 

Если концентрация электролита в растворе т, то согласно 
уравнению (1.1), концентрация катионов т> = (хт, а концентрация 
анионов т_= Рт, поэтому выражение (3) можно представить в виде 

о = а'*.рР.т'^*^у5^ . у^ . 
(1.4) 

Введем понятие среднего ионного коэффициента активности 
электролита yt, представляющего собой среднее геометрическое из 
коэффициентов активности ионов электролита 

Yt-(Y;.Y^)"^^*^> . 
(1.5) 

После подстановки yt в уравнение (1.4), получим 

*а = а'*.рРт*^.у5"'Р. 
(1.6) 

Средний ионный коэффициент активности можно вычислить, 
предварительно определив коэффициенты активности ионов у* и у_. 
Для этого следует по данным таблицы 1 построить графики зависимости коэффициентов активности от величины ионной силы, и, зная 
величин\ ионной силы, путем интерполяции найти величины yi для 
ионов соответствующей валентности. 

Ионная сила раствора определяется уравнением 

I^Vl^mrZ} . 
(1.7) 

где т,- - концентрация ионов и Z/ - их валентности. 

Методические указания 

Для раствора, например, содержащего AlCb с концетрацией 
т » 0,005 моль/1000 г и Сг2(804)з с концентрацией 
/я»0,004 моль/1000 г 

/ - 1/2[0,005 • 3^ + 3 • 0,005 • 1^ + 2 • 0,004 3^ + 3 0,004 • 2^]-0,09 моль/1000 г. 

Коэффициент активности ионов А1^ в этом растворе, согласно графику Уш "Л^» У* " 0»22, а для ионов СГ , согласно графику 
yi "Х^» У- " 0,81 и» следовательно 

У*-^0.81^ 0,22 «0,58 

Андреев Л А., Новиком Е.А., Малютина Г.Л. 

ЗАДАЧА № 2 

Известно произведение растворимости труднорастворимого 
соединения А; растворенного в воде при температуре Г К. Вычислить: 1) растворимость А в воде, приняв, что насыщенный раствор А 
является бесконечно-разбавленным, 2) растворимость А в водном 

растворе сильного электролита В с концеьгграцией последнего гпщ, 
3) растворимость А в водном растворе сильного электролита С с концентрацией т^ 

Вариа»п 

1 
1 
2 
3 
4 

5 
6 
7 
8 
9 
10 
11 
12 
13 
14 
15 
16 
17 

18 

Формула 
соединения А 

2 

А1(ОН)з 

Ag:S 
BaSOj 

Cd(OH): 
Fe(OH): 
Ni(OH): 
Pb(OH): 

AgCl 

Cu(OH): 
CdCOj 

Pb(J04): 
CuCOj 

AgJ 

Zn(OH)2 

Sr€03 
CdS 

RaS04 
AgBr 

Произведение растворимости 
L 
3 

4 - Ю - » 
2,5 • 10'^^ 
9,5 10'"^ 
1.7- 10"" 
1.4 • 10'* 
1,3- 10'^ 
5 • 10"'^ 

1,56 
10 '° 

2,2 • 10"^° 
2,5 • 10"'* 
1,2- 10"'^ 
2,36 • lO'^ 
1,0- 10"'^ 
1,0- 10'" 
9,4 10"'° 
1,2- 10"^* 
4,25 • 10'" 
5,3 • 10"'^ 

Температура 
Г, К 

4 

298 
298 
298 
298 
298 
298 
298 
298 
298 
298 
298 
298 
298 
298 
298 
298 
293 
298 

Электрол1гг В 
формула 

моль/1000 г 

5 

AlClj 
AgN03 
ВаСЬ 
CdS04 
FeCb 

Na(OH) 

Pb(N03b 
AgNOj 
CUSO4 
CdS04 

PbCNOib 

CUSO4 

KJ 

ZnS04 
Sr(N03)2 
CdS04 

Al2(S04)3 

Na02 

6 

0,005 
0,004 
0,01 
0,006 
0,002 
0,007 
0,009 
0,007 
0,01 
0,003 
0,002 
0,004 
0,01 
0,007 
0,004 
0,002 
0,001 
0,008 

Электролит С 
формула 

fncy 
моль/1000 г 
7 

AgNOj 
KNOj 
NaCl 

N82804 

CsCl 

CaCb 
LiNO, 
KNO3 
NaCl 
KCl 
ЬаВгз 
KNOj 
LiS04 
N32804 
KNO3 
K2SO4 
KNO3 
LaNGj 

8 

0,01 
0,02 
0,005 
0,003 
0,004 

0,005 
0,006 
0.009 
0,004 
0.005 
0,002 
0,003 
0,005 
0,002 
0,002 
0,003 
0,005 
0,002 

Методические указания 

1 
19 
20 
21 
22 
23 
24 
25 
26 
27 
28 
29 
30 
31 
32 

2 

BaS04 
СаРз 
FeS 

AgCN 

Mg(OH)2 
СоСОз 

PbS 
ZnS 
NiS 
MnS 

CuCNS 
MnCOj 
FeCO, 
РЬСЮ4 

3 

1,08- 10"'** 
3,4 
5,0 
7,0 
5,5 
1,6 
1,0 
1,1 
i.o 
1,7 
1.6 
1.0 
2.5 
1,8 

10-'^ 
10-'* 
1 0 ' ' 
.10'^ 
10-'^ 
10-^» 
10-2^ 
10-^' 
10-** 
10-" 
10-»* 
10-" 
10-*^ 

4 

298 
291 
298 
298 
298 
298 
298 
298 
298 
293 
291 
298 
291 
291 

5 

Na2S04 
CaS04 
FeCb 
Ag2S04 
MgS04 
C0SO4 

K2S 
NazS 
K2S 
NajS 
KCNS 
NaaCOa 
FeCh 
К2СЮ4 

Продолжение таблицы 

6 

0,007 
0,010 
0.004 
0,002 
0,003 
0,004 
0,003 
0,002 
0,003 
0,002 
0,003 
0,001 
0,004 
0,002 

7 

AgNOj 
NaNOa 
NaCI 
KNO3 
K2(S04) 
K2CO3 
NaN03 
KNO3 
НаМОз 

KjS 
KCl 
KCl 
NaCl 
KNO, 

8 

0,004 
0,003 
0,002 
0,002 
0,002 
0,003 
0,003 
0,002 
0,004 
0,003 
0,004 
0,003 
0,002 
0,005 

Пояснения к решению задачи № 2 

Решение задачи № 2 рассмотрим на примере труднорастворимого соединения Ag2CЮ4. 

Согласно справочным данным, произведение растворимости 
(иначе "произведение активностей") Ag2CЮ4 при 298К 
I » 2,00 • 10"'^ (моль/1000 г)'. 

Растворение твердого Ag2CЮ4 в воде и водных растворах 
1фотекает по уравнению 

Ag2CЮ4(s)-2Ag* + CЮ4'" . 
(2.1) 

Тогда, согласно определению, произведение растворимости 
Ag2CЮ4, выраженное через активности ионов следует записать в вцде 

Андреев Л.А., Новикова ЕЛ., Малютина Г.Л. 

Ag^ 
СгОЗ 

или, выражая активности ионов через их концентрации т 
+ ^ 

Ag 

т 
2- " коэффициенты активности у 
ц. и у^_^2- "^ виде 
СЮ4 
Ag 
СЮ4 

^ ° < ' " А 8 * ^ ^ ' ^ ' " С Ю З - Т С Ю 2 - ) - 
<"> 

Концентрации ионов можно выразить через концентрацию 
трухшорастворимого электролига в растворе т-"растворимость''. Согласно (2.1) /и 
. = 2т и m _^2-~ ^- Используя эти соотношения, а 
Ag 
СЮ4 

также величину среднего ионного коэффициента электролита у* (в 

рассматриваемом случае у± = з/у 
^ • У^^^г- ). получим 

I = 4mV • 
(2.4) 

В общем случае, для того, чтобы по формуле (2.4) и известной 
величине L вычислить растворимость соединения в воде т^ нужно 
знать зависимость у^. = yt('w). 

Ыасыщеиные растворы труднорастворимых соединений, характеризуемые произведением растворимости, обычно являются 
сильно разбавленными. Для таких водных растворов, согласно теории 
Дебая-Хюккеля, эта зависимость может быгь представлена уравнением 

logy^ =-0,509 Z + Z . ' V / 
, 
(2.5) 

где Z+ и ZL - абсолютные величины валентностей катиона и аниона; 
logyi - десятичный логарифм коэффициента активности; 
/ - ионная сила раствора. 

Методические указания 

Если сильный электролит имеет формулу К^^^- (здесь v^ и v_ 
число катионов и анионов в молекуле) и диссоциирует в растворе по 
уравнению 

Kv^Av_ =v^K^-^ -f-v.A^' 
(2.6) 

то ио1шую силу раствора, содержащего только этот электролигт, можно представить уравнением 

V7 = 
2 

2\ 1/2 

•V'"0 
(2.7) 

и, следовательно. 

logYi ==-^.509 •Z^.-Z^ 
2 
; 

1/2 

У1Щ . (2.8) 

Для рассматриваемого соединения Ag2CЮ4 

logYi«4),509-2 1 ^2-1^^1.22 ^''' Vwo--b763V^ . (2.9) 

илш 

Yi - хо"^-'^^^-^ 
(2.10) 

После подстановки (2.10) в (2.4), для Ag2CЮ4 в воде получим 

2,00-10-^2 « 4 . т ^ . е " ^ ' ' " ^ ^ ^ ^ . 
(2.11) 

10