Выщелачивание и способы его интенсификации

МЕТАЛЛУРГИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ XXI ВЕКА 
К 75-летию 
сковского Государственного института стали и сплавов 

(Технологического университета) 

А.С. МЕДВЕДЕВ 

ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ 

И СПОСОБЫ 

ЕГО ИНТЕНСИФИКАЦИИ 

МОСКВА 
•мисис· 

2005 

УДК 669.053,4; 539.104; 541.053; 669.2/S 

'^''"^ М42 
Μ 42 
.Медведев А.С. Вьплелачииаине и способы сю нптснспфикаппп. " М.: .МИСИС . 20О5. 240 с. 

I.SBN 5-87623-155-5 

И )ложеныосно1)ытермодинамики н KHHCUIKH распюрення 
твердых тел в неорганических реагентах. Пре;иожеи механизм, 
объясняюший некоторые тер.молина.\п1ческие ла1П1ые по растноримости ионных солей в рюде. Дана ноная трактовка термина «константа растворения», позволяющая учи1ывагы1меюшиеся сведения по кинетике гомогенных химических реакunii д.'1яопенки скоростей гетерогенных пзаимодействий тперяое тело - жидкость. 

Приведены ?ювые данные по влиянию различных физическихвозлейстний (термообработки, и змелвчения и jHep/onarpyженныхаппаратах, радиании, ультразвука) на минералы и концентраты редких метгипов и на процессы выше.мачивания нх 
1ЮЛНЫ.МИ растворами неорганических реагентов. 

Книга предназначена для инженерно-1ехн1(чески\ и научных работников метшипргических и смежных с ней отраслей 
промышленности. Может быть no.iesna преполаиателям, аспирантам, студентам пузо», обучающимся по сненигиьпости 
110200 - «Металлургия цветных .ме1аллов». 

Ил. 91, Табл. 46. Библиографический список; 304 назв. 

ББК24.53 

ISBN 5-87623-155-5 
Ме.твеяев Л.С. 

МИ С11С 2005 

ОГЛАВЛЕНИЕ 

Иредис.'Ювие 
4 

Г.шва I. Теойетические основы выщепячивзния 
7 

1.1. Термоднна.мика выщелачивания 
8 

1.2. Кинетика выте.тачивания 
27 

1.3. Примеры выщелачивания, лимитируемоюра)ны.\1и 
сгхтиями 
54 

Гшва п.Вояготвватейьиые вперацаи, сявевВствующве 

аитеисвфикяциа выщепвчвваивя 
75 

2.1. Дефекты в твердых телах и жидкостях 
78 

2.2. Влияние дефектов на кинетику растворения 
твердых тел 
83 

2.3. Практическое использование термических методов 
интенсификации процессов выщелачивания 
85 

2.4. Радиационное активирование твердых тел 
94 

2.5. Влияние .механической обработки MnnepajiOB на их 
структуру и реакционную способность 
108 

2.6. Механохимическое модифицирование 
минералов 
167 

Глава III. Сввмещеняв фвзачесавгв ввздейетвая 

с выщеиачаванвем 
179 

3.1. Влияние механического воздействия на пульпу 
179 

3.2. Влияние ультразвука на выщелачивание 
183 

3.3. Влияние радиоактивных излучений 

на процессы выщелачивания 
188 

Заключение 
219 

Библиографический список 
222 

тдисяовиЕ 

Среди раз;|ичных направ.чений мет;и1лургии гилромета-члургия 
занимает особое место. Без нее невозможно произво.тспю большинства цветных металлов, втом числе алюминия, цинка, урана и тория, 
вольфрама и молибдена, тантала и ниобия, циркония и гафния, редкоземельных мета.,1лов, золота и серебра, метаплов платиновой группы, индия, таллия, рения и многих других. В настоящее время в ряде 
стран более половины меди, никеля, кобазьта, цинка получают с использованием гидрометаллургических процессов. С ними связаны 
перспективы переработки золотосодержащих oTBajiOB Якутии, медных руд Удокана, кубинских и aвcτpaJ^ийcκиx окисленных никелевых руд, железо-марганцевых конкреций мирового океана. Это перечисление можно было бы продолжить, но не для того, чтобы в какой-то мере умалить значение пиро.мета..1лургии. В производстве 
любого метазла необходи.мо разумное сочетание гидро-, пиро-, электро- и порошковой металлургии. Эта разумностьдолжнабытьобусловлена рентабельностью производства, экологической безопасностью, комплексностью использования сырья, необходимой чистотой конечного продукта, современным уровнем автоматизации и 
механизации. 

Гидрометаллургия — область метазлургии, охватывающая способы извлечения метазлов из руд. концентратов и отходов различных 
производств при помощи водных растворов химических веществ 
(обычно при температурах не выше 300 "С) с последующим выделением метаплов или их соединений из щелоков или пульп. 

В последние несколько десятков лет расширилась не только номенклатура гидрометазлургических процессов (стали широко использоваться экстракционные, сорбпиоьшые, ионообменные, мембранные и лругиетехнологии), но и способы их интенсификации, связанные с применением термохимических, механохимических, 
радиационных, ультразвуковых и других физических воздействий 
на твердую фазу или гетеро! ен иую систему твердое тело - жидкость, 
что позволяет почти полностью и 5влекать метазлы даже из бедного 
сырья, доля которого в сырьевом бапансе постоянно растет. Именно 
этому в большей степени посвяшена настоящая монография. 

Оснонным процессом, опрелеляюшим в большей степени извлечение металла из руд, концентратов, промнродуктов и вторичного сырья [ндрометаллургическими способами, является 
выщелачива1Н1е. 

Выщелачивание - избирательное растворение одного или нескольких компонентов исходного сырья водным растворителем 
(водой, растворами кислот, щелочей, солей). Этоот нача-тало конца 
гетерогенный процесс, в котором в твердой фазе остаются компоненты, не реагирующие с растворителем. Если же после обработки руды или концентрата водным реагентом компонент (целевой 
продукт) остается в твердой фазе в составе соединения, пригодного для последующей переработки, а в раствор переходят примеси, 
сопутствующие этому компоненту, то по отношению к примесям 
это - выщелачивание, а по отношению к целевому компоненту разложение. Примером может служить азотнокислотное разложение шеелита: 

CaWO, +2HNO, 
= Ca(NO,), + H,WO, , 

где кек, в котором осталась вольфрамовая кислота, обрабатывают водным раствором аммиака, в результате чего вольфрам переходит в раствор: 

H,WO, +2ΝΗΌΗ 
=(NHj,WO, 
+ 2Н,0 . 

2 
47В 
4 
р-р 
*· 
4 ' 2 
4р-р 
2 
ж 

Часто в технической литературе вместо термина «выщелачивание» используют термин «экстрагирование». Это, в принципе, не является ошибкой, поскольку термины «экстрагироЕ!ание», «экстракция» имеют более широкий смысл и часто под экстракцией понимается извлечение чего-то откуда-то. Применительно к первичной 
переработке минератьногосырья термин «экстрагирование» употребляют тогда, когда вместо водного растворителя используют неводный. Например, экстракционную фосфорную кислоту получают 
путем экстрагирования из фосфатного сырья концентрированной 
серной кислотой; ванадий может быть экстрагирован изшлакоп органическими растворителями и т.д. Подобные процессы не относятся по определению к гидрометаллургии, поскольку в них не участвует водная фаза. Они, разумеется, не относятся и к пирометаллургическим процессам. Такие «бесхозные» процессы составляют основу 
сольвометаллургии [ 11. 

Термин «вы1целачиват1е·'частосопровож^таютопределения: кучное, подземное, автоклавное, бактериа^тьмое и др.. которые поясняют способ его осуществления, или специфику реагента. Кучное и 
110л1е\1ное вьпие.1ачива1П1е относя ι кбеиишарагным процессам. Для 
бо.чыпинства руд и кониенгратов процесс осуществляют в аппаратах: агитаторах, барботерах. начуках, авгок^чавах, перко.чягорах. вращающихся барабанных мельницах и других. 

Вышелачиваюшим реагентом можетбыть водный раствор нескольких веществ (например, смесьсерной и азотной кислот). В качестве 
окислителей при нышелачивании. сопровождаемом окислительновосстановительными реакциями, применяют га:ш (чаше вюздух. кислород, хлор, озон), жидкие и твердые вещества (ΗΝΟ,, МпО,, 
KMnOj, NaCIO и др.). а также различные бактерии (например. окисляющие сульфидную серу и двухвалентное железо). 

Для выщелачивания, сопровож^таемого химическими реакциями 
с константами термодинамического равновесия, близкими к единице, или с высокими энергиями активации, используют повышенные 
температуры (до 300"С или несколько выше), а также рапичные воздействия на твердую и жидкую фазы. 

fnaai 
I 

Т[0Р[ТИНЕСК11Е ОСНОВЫ ВЫЩЕЙАЧИВАКНЯ 

Прежл,е чем рассматривать конкретные примеры нышелачинания 
и способы ею интенсификации, кратко рассмотрим основы термодинамики и кинетики этого процесса. 

Вышелачиванне - гетерогенны!! процесс, и котором участвуют, как минимум, две фа*ы·. твердая и жидкая. При постоянных температуре и давлении он идет до установления термодинамического равновесия между фазами, которое характеризуется 
следующими 
тремя 
признака.ми: 
постоянством 
концентраций всех компонентов в фазах; отсутствием тепло- и 
массопереноса в системе; устойчивостью системы (если внешнее воздействие, выводящее систему из равновесия, снять, то 
она должна возвратиться в исходное состояние). Вместе с тем 
состояние неустойчивого рашюпесня (или псевдоравновесня), 
когда скорости обратных реакций настолько малы, что с течением време[ш не происходит заметного изменения концентраций компонентов в системе, играют громадное значение во многих технологических процессах. Так, например, вольфрамовый 
.минерал шеелит (CaWOj взаимодействует с растворами соды 
(Na,CO,) достаточно полно и быстро лишь в автоклавах при температурах > 200 "С и давлениях > 2 МПа. Последуюший процесс 
- отделенпе раствора вольфрамата натрия от обра (уюшегося 
карбоната кальция путем фильтрации пульпы ведут при атмосферном давлении, то есть при значительно меньших температурах. Если бы обратная реакция после разгерметизации автоклава протекала быстро, то вольфрам в больших количествах 
терялся бы с кеком - твердым остатком от фильтрации пульпы. 

/.jifM /. n:<)i>i:iii4i:cKiii: 
осиопм 
вышил ЧИНА ИИЯ 

Важным фактором, опрелелякмпим достижение системой 
равновесия, является время. Из двух или нескольких термодинамически возможных реакций между исходным вешеством и 
выбранным реагентом с большей степенью превращения (с 
образованием большей массы соответствуюишх продуктов) пойдет 
та, скорость которой выше. 

Гидрометаллурга, использующего любой процесс, идущий с химическими преврашениями.ирпересуюттриосновр)ых вопроса: 

- существует ли термодинамическая вероятность его протекания 
при выбранных температуре, давлении и концентрациях реагентов 
и, если существует, то при каком минима-тьно необходимом расходе 
(или объеме) реагентов можно получить заданную степень превращения (а) или извлечения (η) целевого компонента; 

- при каких технологических режимах (температуре, давлении, 
соотношении массы твердой фазы к объему растворителя (Т:Ж), 
концентрациях реагентов) и в каких аппаратах осуществлять процесс, 
чтобы за минимально короткое время и при наименьших 
энергетических затратах обеспечить заданные α или η; 

- какими способами можно интенсифицировать процесс или 
снизить материальные и энергетические затраты на единицу 
продукции. Для ответа на них необходимо иметь минима^пьные 
представления отер.модинамике, кинетике и механизме процесса. 

/./. UfMOuaaBMBt» 
выщетчаваиая 

Усяйвве тввквявввмвчесввгв 
цввввесвв 

Если обратимая химическая реакция (самопроизвольно протекающая в зависимости от экспериментальных условий как в прямом, так и в обратном направлениях) идет до равновесия, то молекулярно-статистически это означает, что скорости прямой и обратной реакций уравниваются, а с термодинамической точки 
зрения то, что уравниваются суммы химических потенциалов компонентов, находящихся справа и слева уравнения реакции. Так, 
при равновесии 

aA + bB^cC + dD 
(1.1) 

/. / ПАЧКЫИНАМИКА НЫНПЛАЧИЯАНИЯ 

должно выполняться равенство 

αμ^ + 6μ^ = ф^ + ф^,. 
(1.2) 

С учетом того, что μ, = μ',' + RT\na^ . получим: 

Αμ;!, + Λ7Ίη(α,,)"+ν« + Λ7Ίη(Α^)' = 

= cμЧ•+Rr\n{a,f +dμl + Rr\n{a„f, 
(1.3) 

откуда 

^G•^={cμl+dμl)-{aμ',+bμ',] 
= -RrlnK„, 
(1.4) 

где К^ - термодинамическая константа равновесия реакции. 

Обычно (если нет дополнительных соображений) уравнение 
реакции, сопровождающее выщелачивание, записывают так, 
чтобы стехиометрический коэффициент при выщелачиваемом компоненте был равен единице. Например; 

А +хВ 
=vC +zD 
(1.5) 

тогда изменение суммы стандартных химических потенциалов получается отнесенным к одному молю вещества А. 

О сдвиге peajibHOH хи.мической реакции вправо или влево можно 
судить по величине AGj, определяемой при исходных параметрах системы (Т, Р, С) по уравнению изотермы Вант-Гоффа: 

AGj= Δ(?° +RT\nK,, 
(1.6) 

где К, — исходное соотношение активностей компонентов, 
отличающееся от К тем, что в него входят не равновесные, 
а начальные или текущие (к моменту времени τ) активности 
продуктов реакций и исходных веществ. При стремлении системы 
к равновесию К^ -> К^, AG'^ -> О, а AG, -^ - RT]n λ\ Поэтому 
условием термодинамического равновесия любой химической 
реакции является равенство ДС^ = 0. Если при заданных начачьных 
условиях ДС^< О, говорят о термодинамической вероятности протекания ее вправо, если AG^ > 0. прямая реакция термодинамически 
невероятна. 

ГлАЫ I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ 
ОСНОВЫ 
ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ 

Поясним сказанное примером. Запишем предполагаемые реакции, идущие в системе UOj^p — H2SO4 при 25 °С, во всем интервале 
концентраций серной кислоты: 

ио,.,+4н; 
и:;+2н,о. 

^^т = — 17,3 кДж/моль; 

uo.,,,+3H; + Hso;^?:±U(so,)f;+2H,o,, 

ДС"^ = - 36,0 кДж/моль; 

(1.7) 

(1.8) 

иО,,, + 2Нз;+2Н50з;<=^и(50,),„,+2Н,0,, 

АО"^^ = - 35,4 кДж/моль; 

иО,,, +2H,S0,, ^ U(SOJ,^, +2Н,0, , 

(1.9) 

(1.10) 

ДС"эд = - 57,0 кДж/моль. 

Уравнения (1.7 — 1.10) написаны в соответствии с диаграммой 
распределения ионов и недиссоциированных молекул серной кислоты (рис. 1.1). 

Оценка термодинамической вероятности реакций по величинам ДС" (особенно при их небольших значениях) может 
привести к неверным выводам. Например, можно было бы, 
основываясь на значении энергии Гиббса Δ(7" реакции (1.7), 

полагать, что она термодинамически возможна при любой реальной концентрации серной 
кислоты. Покажем, что это не 
так. Представим себе, что растворение 1 моля диоксида урана ведут при 25 "С одним литром 
оборотного раствора, в котором 
концентрация кислоты равна 
0,01 г-экв/л (-0,5 г/л), а [\J**\ 10-" 
г-ион/л 
(-0,024 
г/л). 

5 
10 

[II.SOJ, м/л 

Рис. 1.1. Соотношение ионов и недиссоциированных молекул в водных 
растворах серной кислоты 

W 

/. / 11:1'М0ЛИ11АМИЮ\ 
ИЫНИШЧИВАИИЯ 

Так как при малых концентрациях компонентов в растворе активности их практически совпадают с концентрациями, то: 

AGV-=А(7::,, + Л Л п ( | и ' Ч / | Н * f = 

--17..3-f2,3·8.3l·298·10 MgllO 7(10")'|=5,34кЛж/моль. 
(1.11) 

Это означает, что при заданных исходных условиях прямая реакция 
(1.7)термодинамически невероятна. 

Р-.сли же мри той же температуре и исходной копнен фации урана в 
растворе 
концентрацию 
серной 
кислоты 
увеличить 
до 
0,1 г-экв/л, то реакция (1.7) станет вероятной, поскольку 
Δ6\„ = — 17.3 кДж/моль. 

При увеличении концентрации H,SOj растет доля нелиссониированных молекул серной кислоты, а АС,,,, взаимодействия ее с U0; 
растет. В кониетрировапных растворах для реакции (1.10) К,= 10^, то 
естьд,1я перевода в раствор 1 моля U0, достаточно 2 молей H,S04. В 
этом случае говорят, что для осуществления реакции достаточно стехиометрически необходимого количества (СН К) реагента. 

Далее несколько общих замечаний. 

1. Если ДС)' < -30 кДж/моль, оценку термодинамической вероятности реакций можно вести по ДС^', так как при реальных значениях KOHHeHTpaiuiH реагента неличины 
должны быть меньше нуля. 

2. ЕслиДСг ^ ^' (например, 5...10 кДж/моль) это вовсе не 
означает, что реакция термодинамически невероятна. Она вероятна, но имеет малую степень превращения. Даже при сравнительно больших положительных 
значениях 
Дб', 
(например, 
30 кДж/моль) реакцию можно сдвинуть вправо, отводя продукт. 
Такие процессы известны, но они не относятся к равновесным и 
рассматриваться не будут. 

3. По величине и знаку Дб7 (даже если она большая отрицательная величина) нельзя сказать что реакция в действительности пойдет Речь можно вести только о ее термодинамической вероятности. 
(Например, для реакций С + О, = СО,. 1/20, -^ Н,= 
И,О 
Д(7)' < -25()кДж/мольпри 25"С,однако. хотя они термодинамически вероятны, в действительности при нормальных условиях они не 
идут, т.к. скорости малы).