Диффузия атомов и ионов в твердых телах

МЕТАЛЛУРГИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ XXI БЕКА 

К 75-летию 

Московского Государственного института стали и сплавов 

(Технологического университета) 

Б. С. БОКШТЕИН 
А. Б. ЯРОСЛАВЦЕВ 

ДИФФУЗИЯ 
АТОМОВ И ИОНОВ 
В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ 

МОСКВА 
»мисис · 

2005 

29.04.2005, 22:19 

УДК 29.19.17+29.19.11 
ББК 22.37 
Б 78 

Бокштейн Б.С, Ярославцев А.Б. Диффузия атомов и ионов в твердых телах: - M.: . МИСИС . , 2005. - 362 с. ISBN 5-87623-130-4 

В книге рассмотрены основные представления о диффузии атомов и ионов 
в металлах и ионных кристаллах, развитие этих представлений за последние 
годы. Изложены современные взгляды на процессы дефектообразования и механизмы диффузии в металлах и ионных кристаллах, а также в неупорядоченных системах. Представлены сведения о влиянии адсорбции на диффузию по 
межфазным границам, особенностях диффузии в наноматериалах, тонких металлических пленках, аморфных металлических сплавах, мембранных материалах. Сделана попытка в одной монографии обсудить представления о диффузии и ионной проводимости в твердых телах, которые обычно излагаются отдельно. Значительная часть монографии посвящена приложению законов 
диффузии к технологическим применениям, связанным с созданием новых и 
совершенствованием существующих процессов и материалов. 

Книга рассчитана на специалистов в области физики и химии твердого тела. 
Может быть полезна студентам и аспирантам для углубленного понимания 
физических, химических, металлургических и материаловедческих дисциплин. 
Ил. 104. Табл. 34. Библиогр. список 1201 назв. 

ББК 22.37 

ISBN 5-87623-130-4 
© Бокштейн Б.С., Ярославцев А.Б. 
© . МИСИС . , 2005 

Bakshteyn.p65 
2-3 

ОГЛАВЛЕНИЕ 

Введение 
9 

Глава 1. Точечные дефекты в твердом тепе 
14 

1.1. Основные типы точечных дефектов 
15 

1.2. Термодинамика образования точечных дефектов 
18 

1.3. Взаимодействие дефектов 
30 

1.4. Способы образования дефектов 
36 

Библиографический список 
52 

Глава 2. Диффузия в твердых тепах. Общие законы. 

Уравнения переноса 
58 

2.1. Общие законы диффузии. 

Неравновесная термодинамика 
60 

2.2. Механизмы диффузии в твердых телах 
62 

2.3. Микроскопическая теория диффузии 
65 

2.4. Направленная диффузия 
69 

2.5. Диффузия в материалах, претерпевающих 
фазовые переходы, и в материалах, содержащих 
примеси 
75 

Библиографический список 
79 

Глава 3. Гранины зерен 
81 

3.1. Структура границ зерен. Тройные стыки 
81 

3.2. Термодинамика границ зерен 
89 

3.3. Статистическая теория адсорбции в границах зерен 
95 

3.4. Экспериментальные методы и результаты 
исследования границ зерен 
100 

3.5. Миграция границ зерен. Рост зерен в поликристаллах 
106 

3.6. Границы зерен в неметаллах 
112 

Библиографический список 
115 

29.04.2005, 22:19 

Глава 4. Мешкристаппитиая диффузия 
120 

4.1. Методы, модели, результаты исследования 

диффузии по границам зерен 
121 

4.2. Влияние различных факторов на диффузию 

по границам зерен 
138 

4.3. Механизм диффузии по границам зерен 
144 

4.4. Влияние адсорбции на границах зерен на диффузию 
146 

4.5. Диффузия по границам фаз 
157 

4.6. Компенсационный эффект 
164 

Библиографический список 
168 

Глава 5. Ионная проводимость 
176 

5.1. Диффузия ионов в электрическом поле 
177 

5.2. Основные закономерности переноса ионов в кристаллах . 180 
5.3. Ионная проводимость твердых растворов 
187 

5.4. Ионная проводимость мелкодисперсных и 
гетерогенных систем 
194 

5.5. Некоторые примеры соединений с высокой ионной 
проводимостью 
210 

5.6. Механизм перехода вещества в суперионное состояние .. 217 
5.7. Ионная проводимость стекол и полимеров 
220 

5.8. Особенности протонной проводимости и ее механизмы ... 225 
Библиографический список 
243 

Глава 6. Диффузия в наноматериалах 
259 

6.1. Общие сведения о наноматериалах. Размерные эффекты . 260 
6.2. Диффузия в нанокристаллических металлах 
264 

6.3. Транспортные свойства ионных наноматериалов 
273 

6.4. Эффекты активации некоторых процессов в 
наноматериалах зернограничными диффузионными 
потоками 
278 

Библиографический список 
280 

Глава 
7. Перенос в мембранных и ионообменных материалах 
286 

7.1. Строение ионообменных и мембранных материалов 
286 

7.2. Особенности процессов переноса в ионообменных и 
мембранных материалах 
295 

7.3. Изменение электрохимического потенциала и 
лимитирующие стадии переноса в ионообменных и 
мембранных материалах 
302 

7.4. Уравнения переноса в мембранных и ионообменных 
материалах 
307 

7.5. Модели переноса в структурно неоднородных мембранах.. 312 

Bakshteyn.p65 
4-5 

7.6. Методы исследования процессов переноса в 

мембранных и ионообменных материалах 
314 

Библиографический список 
320 

Глава 8. Диффузия в тонких попикристаппических ппеяках 
333 

8.1. Методы исследования диффузии в тонких пленках. 
Расчеты параметров диффузии 
334 

8.2. Результаты измерения параметров диффузии 
338 

8.3. Диффузия и термическая стабильность многослойных 
тонких пленок 
345 

Библиографический список 
346 

Глава 9. Диффузия в аморфных металлических сплавах 
350 

9.1. Некоторые особенности экспериментов 
350 

9.2. Результаты диффузионных экспериментов 
352 

9.3. Возможные механизмы диффузии в аморфных 
металлических сплавах 
354 

9.4. Диффузия в аморфных сплавах металл — металл 
355 

9.5. Структурные изменения в аморфных металлических 
сплавах под воздействием деформации 
356 

9.6. Диффузия переходных металлов в аморфных 
полупроводниках 
357 

Библиографический список 
359 

29.04.2005, 22:19 

ПЕРЕЧЕНЬ ОБОЗНАЧЕНИИ 

А — поверхность. 

АА — атом в узле решетки. 

A1 — атом в междоузлии. 

A8 
— атом на поверхности кристалла. 

а — длина прыжка. 
at — термодинамическая активность г-того компонента. 
Ъ — равновесный коэффициент адсорбции. 
с{— концентрация г-того компонента (частиц, дефектов, ...). 
D — коэффициент диффузии. 

D13, Z). — коэффициент диффузии по границам зерен, 
по границам раздела фаз. 

Dn 
— коэффициент диффузии по границам нанозерен. 

E — энергия активации диффузии. 
E ш — энергия кристаллической решетки. 
En — энергия активации диффузии по границам нанозерен. 
E. — энергия активации прыжка 
(с индексом "гз" — по границам зерен). 
е — электрон в зоне проводимости. 
F — энергия Гельмгольца (свободная энергия). 
f — корреляционный фактор. 
G — энергия Гиббса. 

АОФ 
— энергия Гиббса образования дефекта Френкеля. 

ΔθΜ — энергия Гиббса образования дефекта Шоттки. 

AGj — энергия Гиббса активации прыжка 
(с индексом "гз" — по границам зерен). 
АН — энтальпия (ΑΗΆ — энтальпия активации диффузии, 
АНа — энтальпия адсорбции). 

Bakshteyn.p65 
6-7 

ΔΗφ — энтальпия образования дефекта Френкеля. 
АНФА — энтальпия образования дефекта Френкеля 
в анионной подрешетке. 
ΔΗφχ — энтальпия образования дефекта Френкеля 
в катионной подрешетке. 
AH1n- 
энтальпия образования дефекта Шоттки. 

AHj — энтальпия активации прыжка 
(с индексом "гз" — по границам зерен). 
h — дырка в валентной зоне. 
Jj — поток компонента i, моль/с или частиц/с. 
Kp, Кш, Кф, Ks, ... — константы равновесия различных 
процессов. 
Lik — феноменологический коэффициент. 
пш — число дефектов Шоттки. 
пф — число дефектов Френкеля. 
P — тройное произведение ширины границы зерна 
на коэффициент зернограничной диффузии и 
на коэффициент адсорбции (в гл. 4). 
ρ — давление. 
q — заряд частицы (дефекта). 
R — сопротивление. 
г — радиус частицы. 
AS — изменение энтропии. 
s — коэффициент обогащения (в гл. 4). 
AS1n — энтропия образования дефекта Шоттки. 
ASφ — энтропия образования дефекта Френкеля. 
AS- — энтропия активации прыжка 
(с индексом "гз" — по границам зерен). 
T — температура (в градусах Кельвина). 
Тпя — температура плавления. 
t — число переноса. 
U — внутренняя энергия. 
U1 — подвижность компонента i. 
VAiS — вакансия в узле, междоузлии, на поверхности. 
W — работа. 
X1 — обобщенная сила (по Онзагеру). 
Z1 — заряд иона i. 
T1 — объемная доля совпадающих узлов в границе. 
γ — поверхностное натяжение. 
/Uj- — химический потенциал г'-того компонента. 

29.04.2005, 22:19 

ν — частота прыжков вакансий или междоузлий. 
Я — толщина дебаевского слоя. 
δ — ширина границы зерна. 
ε — диэлектрическая проницаемость. 
σ — электропроводность. 
φ — электрический потенциал. 
η — объемная доля фазы (границ зерен, границ фаз). 
Δ — суммарное смещение атома (вакансии). 
Ω — аквивационный объем диффузии. 
θ — угол разориентировки соседних зерен. 
Г — адсорбция. 

Bakshteyn.p65 
8-9 

ВВЕДЕНИЕ 

Диффузионные процессы играют огромную, порой определяющую, роль в осуществлении значительного числа важнейших природных и производственных процессов. Поэтому их 
исследование имеет весьма долгую предысторию. В течение 
длительного времени основные достижения относились только 
к описанию диффузионных процессов в жидкостях и газах. В 
первую очередь это определяется низкой скоростью диффузии 
в большинстве твердых тел. Именно поэтому такие процессы не 
всегда легко заметить и наблюдение их сопряжено с определенными сложностями. Вместе с тем от этого они ни в коей мере 
не становятся менее значимыми. Так, диффузионными процессами в земной коре обусловлено протекание геологических процессов, определяющих изменение состава различных пород и, в 
конечном итоге, современный облик нашей планеты. Диффузией катионов и анионов определяется протекание ионного обмена и мембранных процессов, в том числе и биологических, за 
счет которых поддерживается жизнедеятельность человеческого 
организма. Диффузией объясняется целый ряд важнейших в 
практическом отношении процессов в твердых материалах, позволяющих придавать им пластические или упругие свойства, 
использовать их в качестве электронных или ионных проводников в сенсорных устройствах, в топливных элементах и т. д. 

Подавляющее большинство химических реакций осуществляется в растворах. Трудно себе представить, какую экономию 
могло бы обеспечить исключение из традиционных производственных схем стадий растворения исходных веществ, испарения растворителя или фильтрации и сушки, обеспечивающих 

29.04.2005, 22:19 

удаление ставшего уже не нужным растворителя. Кроме того, 
такие традиционные методы синтеза чаще всего приводят к существенному загрязнению окружающей среды за счет выбросов 
растворителя или производственных стоков, содержащих отходы химического производства. Избежать многих из этих осложнений удается с помощью твердофазного синтеза, ключ к которому лежит в глубоком понимании процессов диффузии в твердых телах. 

Протеканием диффузионных процессов определяется и множество негативных явлений, приводящих к потере прочности 
металлоконструкций и их преждевременному разрушению. 
Только осознав смысл и основные движущие силы этих процессов, можно научиться управлять ими и, таким образом, получать принципиально новые материалы, необходимые для успешного внедрения технологий будущего. Знание основных закономерностей диффузионных процессов в твердом теле 
необходимо широкому кругу специалистов, работающих в области химии, физики, материаловедения и металлургии. Особенно важно понимание природы диффузии как физического явления, возможности управления транспортными процессами, 
изменения свойств создаваемых веществ и материалов для современного материаловедения, включая такие быстро развивающиеся области, как синтез и исследование мембранных и наноматериалов. 

Все перечисленные соображения определяют актуальность, 
практическую и научную значимость данного направления. Во 
второй половине двадцатого столетия в мировой литературе 
появилась целая серия ярких монографий и учебных изданий, 
посвященных диффузии в твердых телах. Среди них можно отметить монографии В. Джоста "Диффузия в твердых телах, 
жидкостях и газах" (1960), П. Шьюмона "Диффузия в твердых 
телах" (1963), И. Адды и Ж. Филибера "Диффузия в твердых 
телах" (1966), Дж. P. Маннинга "Кинетика диффузии атомов в 
кристаллах" (1971), С. Мровека "Дефекты и диффузия в твердых телах" (1980)... Некоторые из них были переведены на 
русский язык. В этом важнейшем направлении активно работали и российские ученые. Значительные заслуги в развитии 
учения о диффузии в твердых телах принадлежат Я. И. Френкелю, В. H. Чеботину, С. 3. Бокштейну, А. А. Жуховицкому, 
A E. Укше, Ю. Д.Третьякову, А. Г. Мержанову, В. В. Болдыреву 

Bakshteyn.p65 
10-11 

и ряду других отечественных ученых. В России были выпущены монографии: Б. И. Болтакс "Диффузия и точечные дефекты в полупроводниках" (1972), Б. С. Бокштейн, С. 3. Бокштейн, А. А. Жуховицкий "Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах" (1974), Б. С. Бокштейн "Диффузия в 
металлах" (1978), С. П. Габуда и А. Г. Лундин "Внутренняя 
подвижность в твердом теле" (1986). Некоторые аспекты диффузионных явлений освещены в книгах Ю. Д. Третьякова 
"Твердофазные реакции" (1978), Б. С. Бокштейна, Ч. В. Koпецкого, Л. С. Швиндлермана "Термодинамика и кинетика 
границ зерен в кристаллах" (1986). 

Однако почти все перечисленные издания вышли более 20 
лет назад. Исключение составляют лишь некоторые монографии, такие, например, как И. Каура, Ю. Мишина, В. Густа "Основы диффузии по границам зерен и фаз" (1995), В.В. Болдырева "Реакционная способность твердых веществ" (1997), и первый том книги А. К. Иванова-Шица и И. В. Мурина "Ионика 
твердого тела" (2000). Следует отметить, что эти три книги охватывают лишь небольшую часть вопросов, связанных с явлениями диффузии. В то же время число работ, посвященных этой 
важнейшей проблематике, год от года растет в геометрической 
прогрессии. Для проведения исследований диффузии в твердых 
телах широко привлекаются новейшая экспериментальная техника, теоретические построения и различного рода методы численного анализа и компьютерного моделирования. Поэтому 
нам представляется полезным издание новой книги, охватывающей как широко известные, так и новейшие достижения в 
области диффузии в твердых телах, включая быстро развивающиеся области, связанные с подвижностью атомов и ионов на 
границах раздела, в мембранах и в наноматериалах. 

Особенностью современной науки является то, что бурный 
рост знаний приводит к все более узкой специализации и большей обособленности ученых, работающих в конкретных областях науки. Даже если проблематика научных исследований 
сходна, то объекты разные, и исследователи могут работать в непересекающихся направлениях, более того, "говорить на разных 
языках", употребляя совершенно различную терминологию и 
слабо понимая друг друга. Ярким примером этого могут служить 
исследования диффузионных процессов в металлах, твердых 
электролитах и мембранных материалах. Для каждой из этих 

29.04.2005, 22:19 

областей знаний, сходных по своей природе, используется своя 
терминология. Узкая специализация определяется и чрезвычайной сложностью явлений, протекающих в ходе атомного, ионного и молекулярного транспорта. Процессы переноса могут 
сопровождаться адсорбцией и десорбцией веществ, протеканием реакций дефектообразования как внутри материала, так и на 
его поверхности, химическими реакциями, сопряженными с 
переносом, и т. д... Все это приводит к тому, что кинетические 
соотношения, успешно применяемые для описания транспорта 
в некоторых системах, возможно, могли бы использоваться в 
других областях, но в силу ряда причин никогда в них не применяются. Более того, даже терминология и укоренившиеся для 
обозначения тех или иных величин символы, применяемые для 
описания процессов переноса и дефектообразования в металлах 
и в ионных кристаллах, заметно различаются. Это было одним 
из самых главных препятствий, которые авторам пришлось преодолевать при работе над этой монографией. Нам пришлось 
выбирать ту или иную терминологию, которая, как нам кажется, будет наиболее близка и доступна большинству читателей 
однако некоторые наши коллеги столкнутся с не вполне привычными для них терминами при чтении отдельных разделов. 
Так, адсорбционные явления на границе зерен в металлических 
материалах исторически называются сегрегацией, а для ионных 
кристаллов этот термин абсолютно непривычен. По возможности мы избегали термина "сорбция" на поверхности, поскольку 
под сорбцией чаще понимают поглощение, и пользовались термином "адсорбция". Мы также избегали термина "металлоиды", 
привычного для металловедов, а пользовались термином "неметаллы" и т. д. Вместе с тем некоторые термины, например "допирование" и "легирование", которые, как нам представлялось, 
должны быть понятны всем, употреблялись в разных разделах. 
Тем не менее, сказанное не исключает общности всех процессов переноса, протекающих в совершенно различных по своей природе и происхождению твердых системах, а обмен мнениями, несомненно, может только обогатить научное сообщество. Поэтому авторы, работающие в двух таких близких и в то 
же время далеких направлениях, как исследование диффузии в 
металлах и в ионных кристаллах, решили предпринять попытку 
подготовить книгу таким образом, чтобы сделать ее доступной 
для широкого круга специалистов, работающих в области мате
Bakshteyn.p65 
12-13 

риаловедения, физики, химии, биологии, обобщающей современные воззрения на природу процессов дефектообразования, 
атомного и ионного транспорта в твердых телах, включая гомогенные и гетерогенные системы, поверхности их раздела и т. д. 
Авторы также предполагают возможность использования монографии в учебном процессе. Насколько это удалось — судить 
читателю. 

Авторы выражают благодарность Федеральной целевой программе "Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки" и Московскому государственному институту стали и сплавов (технологическому университету) за финансовую поддержку при издании данной книги. 

Авторы высоко ценят помощь своих коллег, работающих на 
кафедре физической химии Московского государственного института стали и сплавов и в Институте общей и неорганической 
химии им. H. С. Курнакова РАН, дискуссии с которыми во многом способствовали становлению наших представлений о диффузии в твердых телах. 

29.04.2005, 22:19